镍铁基钠离子电池正极材料的制备与改性研究

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镍铁锰基钠离子电池正极材料由于原材料分布广泛,价格低廉,比容量高等优点成为近年来的研究热点,然而其存在着固相法难以合成纯相,循环稳定性差,空气稳定性差等问题,这也成为制约其商业化发展的瓶颈。掺杂和包覆被认为是提升材料电化学性能的有效手段,就包覆而言,理想的包覆物质应该是具备一定离子电导与电子电导。不同于传统的“间隙、空位”离子传输机制,塑晶转子相由于其阴离子基团的旋转与阳离子扩散的耦合机制,具备较高的离子电导率。就包覆路线而言,传统的包覆路线通常为两步法,从材料的合成到包覆物质与基体物质的结合,需要热处理两次,而对于空气稳定性差的镍铁锰基层状氧化物正极材料,势必会在包覆过程中接触空气,引发材料失效,使得包覆改性得不偿失。特别是,塑晶转子相Na3-3xAlxPO4的合成条件与镍铁锰基钠离子电池正极材料共沉淀-固相反应合成条件相似,因此,引入Na3-3xAlxPO4作为包覆物质开展了一步法原位包覆实验。结果表明,这个方法是可行的,并且在烧结过程过程中,部分Al离子进入体相中,体相中的部分钠离子被“拔出”形成了缺钠过渡层,在界面处形成了由最外层的高离子电导率的Na3-3xAlxPO4包覆层,中间过渡的缺钠层,最内部的层状结构的独特的“三明治”界面结构。这极大地改善了界面性能,使得改性后的材料具备极佳的动力学性能,在5C下依旧有原始容量的88%保留率,在半电池中,1C倍率循环200周后容量保持率从65%提升到80%。在搭配硬碳负极的全电池中,循环寿命相比改性前提升了三倍,在1C倍率循环500周后还有70%的容量保留率。在这个工作中,提出了一种简单高效的材料改性思路,显著提升了材料的电化学性能。Mn3+由于“姜泰勒效应”以及可能发生的歧化反应会诱发镍铁锰基正极材料发生劣化,而Al掺杂可以稳定体相晶格,用Al完全取代Mn的镍铁铝基正极材料有望解决这一问题,开展了NFA602515的制备实验,并首次成功制备镍铁铝基正极材料,其充放电曲线呈现多平台状,可能与相转变相关,其电化学性能有待优化。
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