锡酸锌/石墨烯复合气凝胶的制备、表征及其光催化性能研究

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伴随着社会经济和工业生产的高速发展,我国水污染问题日趋严重,对人类的健康和生产生活造成了严重干扰,如何有效控制有机废水污染与微生物污染成为亟待解决的问题。最近的研究表明,与传统的废水处理方法相比,光催化技术具有环境友好、节能、反应条件温和的优点,以及利用太阳光的潜力和不产生二次污染的潜力,在废水处理中具有广阔的前景。通常认为光催化反应过程与微观表面结构密切相关,例如晶体相结构、结晶度、表面积和助催化剂等。因此,材料类别及其可控的制备对其光催化活性至关重要。新兴的环境净化应用要求试剂不仅具有高净化效率,而且还能够承受机械变形而不会造成二次污染和性能下降。为此,本研究通过将ZnSn(OH)6与氧化石墨烯(GO)复合,真空冷冻干燥其水凝胶前躯体,控制合成了系列具有高效光催化活性的ZnSnO3/RGO气凝胶(ZGA)。采取一系列表征手段对制备样品的微观形貌、晶体结构、光电性质及比表面积等进行表征。以亚甲基蓝(MB)和环丙沙星(CIP)废水为研究对象,评价了复合光催化剂在自然光下和模拟太阳光下对有机物的降解能力,并通过抑菌实验评价了复合光催化剂对大肠杆菌(E. coliDH5a)的灭菌活性。探索了材料的制备条件、微观结构、比表面积和光生载流子传输速率对光催化性能的影响,提出了复合光催化剂降解有机物和灭菌的机理。论文的主要研究内容如下:
  (1)通过真空冷冻干燥GO和VC的水凝胶前躯体,无需搅拌即可制备出超轻、可压缩、具有多种优异性能的石墨烯气凝胶(GA)。石墨粉的粒径、GO的浓度、还原剂的用量和溶液的pH等制备参数对GA的微观结构和吸附能力有不同的影响。在石墨粉粒径、GO浓度、GO/VC比和溶液pH分别为500目、2.5mg/mL、≤2.5和自然pH时,形成的GA具有优异的吸附泵油特性。独特的多孔结构使GA具有出色的弹性,可在压缩后恢复;具有良好的对有机溶剂和油类的吸附能力(是其自身重量的138-328倍);在模拟光照射5h后对Cr(Ⅵ)能够完全去除,并且循环降解5次之后对Cr(Ⅵ)的降解效率在86%以上;能够完全去除纺织工业废水中溶解性有机质(DOM);具有出色的电导率。
  (2)采用液相沉淀法制备了ZnSn(OH)6纳米立方体光催化剂。研究了制备过程中不同pH对ZnSn(OH)6微观形貌、晶体结构、化学组成,以及光催化活性的影响。实验结果表明:在pH=11.1条件下制备的ZnSn(OH)6纳米立方体具有均匀的粒径分布和良好的光催化活性,在自然光下照射5h后对MB的降解率为76.3%,自然光照3h后对CIP的降解率为64.67%。随后,将该条件下制备的ZnSn(OH)6纳米立方体在四种不同的溶剂中进一步热处理(200℃,24h),分析了热处理对ZnSn(OH)6的微观形貌、能带结构、比表面积、电化学性能和光催化活性的影响。实验结果表明:分别在储备液和混合溶液(V水∶V乙醇∶V冰醋酸=3∶1∶1)中热处理后的H-2和H-3光催化剂表现出优异的光催化性能,自然光照下对MB和CIP的降解率提高到约100%,带隙能量分别降低了0.9和0.93eV,并且光吸收边缘发生红移。此外,自由基捕获实验表明,h+和·O2-分别是ZnSn(OH)6纳米立方体和H-2的主要活性物种,而·OH,·O2-和1O2这三个自由基均是H-3的活性物种。
  (3)在前两个工作的基础上,通过真空冷冻干燥ZnSn(OH)6(pH=11.1)和GO的水性混合物获得的水凝胶前躯体制备出ZnSnO3/RGO气凝胶(ZGA)光催化剂。研究了ZnSn(OH)6和GO的不同复合比例对ZGA气凝胶的微观形貌、晶体结构、比表面积以及光催化性能的影响。实验结果表明:ZnSn(OH)6和GO的质量比为1:2时制备的ZGA-4气凝胶光催化活性最强,模拟光照射2h后,对100mg/LCIP的降解率几乎达到100%。此外ZGA-4还具有良好的抑菌活性,降解后的CIP废水对E.coliDH5a的抗菌活性几乎完全灭活。ZGA-4复合材料光催化活性的提高与复合GO诱导的大比表面积、更广的光吸收范围和光生电荷分离效率有关。
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