【摘 要】
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碳捕集、利用与封存（CCUS）技术在减少CO2排放方面具有巨大潜力,高温CO2吸附是有效实现CO2捕集的技术之一,其核心在于高性能的CO2吸附材料。Li4SiO4作为一种典型的高温CO2吸附材料,具有吸附容量高、反应速率快以及循环稳定性好等优点。目前对于Li4SiO4吸附材料的研究多集中于性能强化,而对于其基础反应特性如热力学平衡、脱附动力学与反应机理缺乏清晰认知,主要体现在:一是吸/脱附热力学平
【基金项目】
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国家自然科学基金（52076020）:烧结/硫酸化作用下的Li4SiO4吸附CO2机理与全过程数值模拟； 重庆市自然科学基金（cstc2021jcyj-msxmX0287）:正硅酸锂捕集CO2的物化演变特性与过程机制研究；
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碳捕集、利用与封存（CCUS）技术在减少CO2排放方面具有巨大潜力,高温CO2吸附是有效实现CO2捕集的技术之一,其核心在于高性能的CO2吸附材料。Li4SiO4作为一种典型的高温CO2吸附材料,具有吸附容量高、反应速率快以及循环稳定性好等优点。目前对于Li4SiO4吸附材料的研究多集中于性能强化,而对于其基础反应特性如热力学平衡、脱附动力学与反应机理缺乏清晰认知,主要体现在:一是吸/脱附热力学平衡边界受到多种因素影响而与理论边界存在较大差异,而无法为CO2吸/脱附过程设计与优化提供有效指导;二是Li4SiO4再生时的CO2脱附反应受到CO2分压的极大限制,但是已有工作忽略了这一关键因素的作用,而无法获得准确的脱附速率方程;三是对于Li4SiO4吸附CO2的扩散过程受CO2(或C O32-)或Li+/O2-扩散控制尚无定论。基于此,本文综合运用实验测试、基础表征、热力学分析、以及动力学模拟等手段,研究了CO2吸/脱附平衡的影响因素及其数学表达式,获得了脱附反应对于温度与CO2分压的依赖关系并提出脱附速率方程,基于惰性标记实验揭示了Li4SiO4吸附CO2过程的组分扩散机制。获得主要创新性成果如下:研究了Si前驱体、K/Na/Ce/Fe掺杂及不同K掺杂量对CO2吸/脱附热力学平衡的影响,获得该边界的数学表达式。结果表明,在CO2分压为0.1-0.5 atm时,平衡温度比理论值高30-60°C,且不受Si前驱体、掺杂金属Ce/Fe影响;在CO2分压为0.1-0.4 atm时,平衡温度不受掺杂金属K/Na影响,而在0.5 atm时显著降低,且K掺杂量越高平衡温度越低。分析认为K2CO3/Na2CO3在高温下与Li2CO3形成共熔物显著影响了平衡边界。最后拟合所有样品的平衡温度-压力数据得到lnPCO 2-1/T表达式。研究了Li4SiO4和掺K2CO3-Li4SiO4在脱附温度625-725°C、CO2分压0-0.5atm的脱附（再生）动力学特性,获得脱附速率表达式。通过拟合ln（-rA）与ln(Peq-PCO2)得到Li4SiO4和K2CO3-Li4SiO4在(Peq-PCO2)为67-97 k Pa下的反应级数分别为1和4,在46-67 k Pa下分别为16和13;拟合ln（-rA）与1/T得到两种样品的表观速率活化能分别为284.42 k J?mol-1和146.31 k J?mol-1;最后利用幂律模型拟合脱附曲线,获得机理函数活化能分别为337.84 k J?mol-1和107.3 k J?mol-1。研究了Li4SiO4吸附CO2的反应机理,证明产物层内的扩散机制为外扩散。结果表明,吸附反应过程中Pt元素位置逐渐往产物层内偏移,偏移深度随反应时间增长而加大,最深至C元素位置的最深处（约200μm）,说明扩散过程受Li+/O2-往外扩散控制。首先O2-往外扩散并与表面的CO2反应生成CO32-,为了维持电荷平衡,Li+也往外扩散并与C O32-结合生成Li2CO3。综上,本文研究并获得了Li4SiO4捕集CO2的热力学平衡、脱附动力学与反应机理等基础特性,可以为基于Li4SiO4吸附剂的高温CO2化学吸附技术提供理论指导。
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