多重响应型荧光小分子和聚合物探针的合成及应用

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近年来,功能型荧光材料以其优异的光电性质,在化学、生物、材料等领域得到了广泛应用。而伴随着荧光材料应用而生的荧光探针由于选择性好、灵敏度高、操作简单等优点吸引了越来越多科研工作者的关注。然而传统的荧光探针存在光稳定性低、溶解性差、浓度猝灭等缺陷限制了其应用性,因此开发出性能优良的荧光探针具有非常重要的意义。鉴于此,本论文设计合成了三种多重响应型荧光小分子和聚合物探针,系统研究它们的光学性质,探索其在材料应用,生物荧光成像等领域的潜在应用。  本论文主要由以下三部分内容组成:  1.芳炔化合物由于C≡C结构使其拥有独特的电子输送效应,在荧光材料领域具有良好的应用前景。我们通过Sonogashirao偶联反应,合成了一种新型π共轭线性荧光分子5-{(6-己氧基萘基)丁二炔}-2-{(4-氨基苯基)乙炔}苄醇。通过核磁、质谱、紫外吸收和荧光等测试手段对其结构及发光性能进行表征和研究。实验结果表明该荧光分子基于分子内的电荷转移显示出极强的溶剂效应和光学性质,可用于判断有机溶剂极性,并使用Gaussian09通过DFT/B3LYP/6-31G(d)对其进行能量优化计算,探讨和解释溶剂化效应的机理。另外随着有机溶剂中水含量的增加,由于荧光分子与水分子之间形成了氢键,出现荧光猝灭过程,并在体积浓度为0-10%的范围内荧光强度和水含量存在着良好的的线性关系,可用于定量检测五种常见有机溶剂(四氢呋喃,丙酮,二甲基甲酰胺,乙腈,乙醇)中的微量水,具有检测限低,检测灵敏优点。此外,我们将制备的染色试纸浸没于水含量不断增加的有机溶剂中,通过肉眼即可发现溶液荧光逐渐减弱,为可视化定性检测提供了一种新的方法。  2.本部分研究通过Mcmurry反应合成了一种基于四苯乙烯AIE分子的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂,通过ATRP聚合反应成功制备一种对温度、pH和CO2的三重响应型聚合物(P1)。该聚合物在水溶液中由于自组装成纳米粒子,显示出优异的荧光性和水溶性。通过核磁、红外和凝胶渗透色谱对聚合物分子结构进行表征,通过扫描电镜(SEM)对聚合物在不同温度下的自组装形貌进行了研究。此外,通过UV-vis光谱和荧光光谱系统研究了聚合物的AIE发光特性、温度,pH和CO2三重响应性能及相转变行为。实验结果表明,P1有如下三个方面的优势:(1)采用ATRP聚合的合成方法简便,可控,操作性强。(2)可通过pH调节使相转变温度接近人体温度,适于生物领域的应用。(3)可作为CO2检测的荧光探针。此外,P1细胞毒性和荧光成像的测试结果表明,P1具有很低的细胞毒性和生物相容性,是细胞显影的优良材料。  3.为了改善荧光素小分子水溶性差、易脱落等缺陷,探究其作为生物荧光探针的潜在应用性。本部分研究通过化学键合的方法,以荧光素为光学基团与环氧氯丙烷反应,合成含有活性环氧环基团的3-环氧丙氧基荧光素(EPF),再通过开环反应将EPF接枝到聚乙二醇(PEG)侧链上,制备得到一种新颖的水溶性生物荧光高分子材料(PEG-EPF),从而实现了荧光素功能高分子化。通过红外、紫外、荧光、核磁对聚合物的结构和发光性能进行表征和研究。荧光测试结果表明PEG-EPF溶液能发射很强荧光,同时该聚合物的荧光表现出对温度、pH双重敏感响应特性。此外,通过细胞荧光成像测试,表现出良好的荧光成像功能。因此有望作为一种敏感响应型生物功能高分子材料应用于细胞示踪和检测等领域。
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