半导体金属氧化物ZnO的水热合成及气敏性能研究

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ZnO的禁带宽度为3.37eV,激子激活能为60meV,是一种重要的n型半导体金属氧化物。ZnO在气敏传感器的应用方面具有许多的优势,比如它对很多氧化性或者还原性气体都有很高的灵敏度并且价格便宜、制备简单等等。到目前为止,不同尺寸和形貌的ZnO微纳米材料已经成功的制备出来了。在这些微纳米结构中,由低维的ZnO晶体组装而成的分层、多孔及空心结构最适宜于作为气敏材料。另一方面,对ZnO进行元素掺杂能够改变其电子态结构,从而改良其性能。因此,在本文中我们用简单水热法制备了分层、多孔及空心结构的ZnO微纳米结构,对一些结构进行了稀土金属元素的掺杂,研究了它们的生长机理,并对其气敏性能,例如:灵敏度、响应恢复时间、稳定性及选择性等进行了研究,得到了一些有意义的结果。采用表面活性剂聚乙二醇(PEG)与柠檬酸钠辅助水热的方法制备了一种由纳米片聚集的分层的花状结构。柠檬酸钠促进了这种均匀纳米片的生成,而PEG则为这些纳米片提供了最初的形核点使得它们自组装成了这种分层的花状结构。由于这种花状结构具有很多的间隙和孔洞,从而具有较好的气敏性能。用它制备的气敏传感器在250℃的工作温度下对50ppm乙醇的灵敏度为22.6,响应恢复时间为6s和15s。采用六次甲基四胺(HMT)辅助水热法得到了不同形貌由纳米棒聚集的ZnO晶体。六次甲基四胺对这些结构的形成起到晶体生长控制和聚集的作用,通过改变六次甲基四胺的浓度则可以分别得到这些纳米晶体。由于沙漏状的ZnO拥有较多富含锌的(0001)极性面,能够更多的吸附空气中的氧,从而对乙醇具有较好的气敏性能。用沙漏状的ZnO制备的气敏传感器在350℃的工作温度下对50ppm乙醇的灵敏度为72.5,响应恢复时间为3s和6s并具有优良的选择性和循环稳定性。采用有机溶剂乙醇胺和乙醇辅助水热法制备了一种空心多孔的ZnO微球。乙醇胺不仅促成了球形结构的形成,而且也对空心和多孔结构的产生也有很大的作用。这种空心多孔的微球具有很大的比表面积并对它进行了Y的掺杂, Y掺杂能够增加ZnO中氧空位浓度,增加了ZnO表面的吸附氧浓度能够产生更多的O-。ZnO微球掺杂Y后它的气敏性能得到了显著的提高,当Y的掺杂量达到4%时,它对50ppm甲醛气体的灵敏度达到了最高值为65.7,而进一步增加Y的掺杂量则会降低它的灵敏度。掺杂Y后,降低了该氧化锌微球的最佳工作温度,从350℃降低到300℃。掺杂4%Y的空心多孔氧化锌微球对50ppm甲醛气体的响应恢复时间为4s和6s,并具有良好的选择性和循环稳定性。采用水热法制备了一种厚度只有10-13nm的超薄ZHC前驱体[Zn4(CO3)(OH)6]纳米片,焙烧后其完全转变成了ZnO,并且变得更加均匀和分散。以这种超薄的ZnO纳米片制备的旁热式气敏传感器在300℃的优化温度下对50ppm乙醇的灵敏度为62.9,响应恢复时间为4s和9s。采用尿素和单乙醇胺辅助水热的方法制备一种多孔的由ZHC前驱体纳米卷片组成的微球,在450℃焙烧后这种ZHC前驱体完全转变成了纯相的ZnO。尿素促进了氧化锌纳米卷片的生成,而单乙醇胺则能够在一定程度上抑制这种纳米卷片的进一步扩张生长,变成更大尺寸的纳米片,并帮助这些纳米卷片自组装成一种球形结构。多孔微球制成的气敏传感器在350℃的工作温度下对50ppm乙醇气体的灵敏度为87.5,响应恢复时间为7s和9s。首次制备了一种独特核壳结构的ZnO/SnO2微球,制备的ZnO/SnO2微球的平均直径为1-2μm,而且尺寸很均匀。这种核壳结构的微球是以氧化锌微球为核心,二氧化锡小颗粒均匀的分布在该内核的表面上形成的。用核壳结构的ZnO/SnO2微球制成的气敏传感器在最佳工作温度为250℃时对50ppm乙醇的最大灵敏度为52.7,而它在该较低的工作温度下的响应恢复时间很短,仅为3s和5s。采用乙醇胺辅助水热法合成出一种空心结构的ZnSnO3立方体,具有较高的比表面积。用该空心ZnSnO3立方体晶体制成的气敏传感器在350℃的工作温度下对甲醛50ppm气体具有较好的灵敏度,选择性及较短的响应恢复时间。
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