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作为有色金属和稀有分散元素的重要载体,硫化物矿物的表面反应性及其地球化学行为受到广泛的关注,而闪锌矿和黄铁矿是最常见的硫化物矿物。闪锌矿是一种亲汞的硫化物矿物,其对汞的吸附固定作用控制着汞的地球化学行为,并在治理人为汞污染方面具有重要的应用前景。已有研究主要关注闪锌矿对水体中Hg2+的吸附能力和反应机理,但关于闪锌矿对气态Hg0吸附性能与作用机制的研究报道还不多见。黄铁矿的氧化作用会产生大量的酸性矿山废水以及重金属污染,故黄铁矿的表面氧化是当前矿物学以及相关领域的研究热点。黄铁矿的氧化会产生羟基自由基（·OH）。·OH具有较高的氧化还原电位,可无选择性地氧化环境污染物,制约着相关环境物质的迁移,转化和归趋。在自然界中,闪锌矿和黄铁矿结构中广泛存在类质同像置换,可能影响着矿物的物理化学性质以及表面反应性。铁是闪锌矿最常见的置换离子,尽管已有研究表明铁的置换作用增强闪锌矿对Hg2+的去除性能,但其对闪锌矿吸附固定气态Hg0反应性的影响程度和制约机制仍不明确。天然黄铁矿的结构中存在多种过渡族金属离子,已有研究深入探讨了黄铁矿的氧化过程以及产·OH机制,但尚未关注在氧化过程中,典型置换离子对·OH形成速率的影响。为此,本学位论文以“类质同像置换对闪锌矿和黄铁矿表面反应性的制约”为主题,以合成（铁置换）闪锌矿和（钴、镍和锰置换）黄铁矿为研究对象,利用多种现代谱学技术,考察上述典型类质同像置换作用对闪锌矿和黄铁矿晶体结构特征和表面物理化学性质的影响,分别通过闪锌矿吸附气态Hg0,以及黄铁矿氧化产·OH模拟实验,对上述科学问题进行了深入探讨,取得了以下认识:一、揭示了铁置换对闪锌矿吸附气态Hg0性能的制约机制Fe取代闪锌矿中的Zn会伴随O对S的共置换作用,并显著影响闪锌矿的物理化学特性和表面反应性。共置换作用增加了闪锌矿表面的Zn-S键长,增强磁性,但降低了闪锌矿的氧化和还原温度。闪锌矿对气态Hg0的吸附机制遵循类Mars-Maessen原理,即表面Zn-S键断裂与Hg-S键形成。由于共置换作用降低了闪锌矿表面Zn-S的键强,故提高了闪锌矿对气态Hg0的吸附活性。在模拟烟气条件下,铁置换闪锌矿对气态Hg0的吸附速率是纯闪锌矿的4-5倍,并比其他磁性吸附剂具有更优异的气态Hg0吸附性能和循环再生性。上述结果表明,铁置换闪锌矿在燃煤电厂烟气的Hg0污染治理领域具有良好的应用前景。二、阐明了类质同像置换对黄铁矿氧化产·OH性能的制约机制Co、Ni、Mn的置换作用延缓了黄铁矿晶体的生长,增加了表面Fe-S键长,使黄铁矿暴露更多高能反应面。这些置换离子会增加黄铁矿的比表面积和电子传递效率,降低黄铁矿的热稳定性。在有氧的酸性水溶液中,纯黄铁矿和Co、Ni、Mn置换黄铁矿氧化产·OH的速率（比表面积标化）分别为:1.30×10-3、4.40×10-3、1.29×10-1和1.94×10-3?mol L-1 min-1 g m-2。置换离子不同程度地提高黄铁矿的电子传递效率,促进了中间产物H2O2的形成,从而增强黄铁矿在有氧的酸性水溶液中产·OH的能力。Co-Py的电子传递效率最高;Ni-Py具有（111）高能反应面,能促进黄铁矿的氧化;Mn-Py溶液中Fe3+会显著抑制H2O2的生成。因此,置换离子对黄铁矿氧化产·OH速率的促进作用,按照由大到小排序为:Co>Ni>Mn。以上研究成果将有助于深入理解和掌握闪锌矿和黄铁矿的地球化学行为,并为两种矿物在环境工程中的应用奠定理论基础。