锂离子电池正极材料LiMn2O4的表面改性及性能研究

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尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)因工作电压高、价格低廉、功率性好和安全性高等优点,成为最具应用前景的锂离子电池正极材料之一。然而,LiMn2O4在循环过程中的容量衰减尤其是高温下的衰减阻碍了其商业化进程。为抑制LiMn2O4容量衰减,改善其电化学性能,本文对LiMn2O4进行表面包覆改性,并探讨相关机理及制备工艺。本文对比了沉淀法、聚乙烯醇辅助溶胶凝胶法、尿素水解均相沉淀法等方法的表面包覆效果,最终选择尿素水解均相沉淀法并系统研究了水解温度、加料方式、热处理参数等对包覆效果的影响规律,在LiMn2O4表面包覆了均匀致密、与基体结合良好的包覆层,并实现5公斤级包覆材料的制备。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对产物的结构及微观形貌进行了分析,采用了恒电流充放电、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、电感耦合等离子光谱(ICP)等技术测试了材料的电化学性能。在LiMn2O4表面包覆了La2O3包覆层,减少了LiMn2O4与电解液的直接接触面积,降低HF对LiMn2O4的恶性作用,有效抑制了锰元素的溶出:55℃下,3.04.35V范围内,2 C循环200次,包覆后样品容量保持率由88.8%提高至94.7%;La2O3/LiMn2O4降低电荷转移阻抗,减小极化,提高了电池倍率放电性能。为进一步提高表面包覆效果,选择了尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)作为包覆材料,提高了颗粒表面Mn元素平均价态,抑制循环过程中Jahn-Teller畸变,使得循环稳定性显著提高:55℃下,3.04.35 V范围内,扣式电池2 C循环250次,容量保持率由88.4%提高至95.0%,15 C放电比容量由82.7 mAh/g提高至87.0 mAh/g;将LiNi0.5Mn1.5O4/LiMn2O4材料用于组装AA型实际电池,循环寿命由243次延长至425次,55℃下储存性能提高。
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