多羟基功能化硼螯合树脂的制备及其硼吸附性能研究

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硼及硼化合物是重要的基础化学品,其用途超过300种,近年国内对硼产品需求大幅增加,消费年平均增长率超过10%,但国内硼产品供不应求,对外依存度超过70%,从储量丰富的盐湖卤水资源中回收硼是未来缓解我国硼产品短缺的重要途径。同时,动植物生长对环境中的硼元素极为敏感,土壤或水源中的硼过量会对动植物生长带来危害,为保护生态环境,对工业废水、灌溉水、饮用水等进行脱硼处理极为必要,因此,从回收硼和脱除硼两方面考虑,发展水溶液提硼技术意义重大。硼螯合树脂吸附技术因其适用硼浓度范围广、选择性好、吸附量大、工艺简单且吸附材料可循环利用,成为最具发展潜力的提硼方法。本课题采用水杨酸及其衍生物、氨基丙二醇、葡甲胺作功能单体制备得到多种含多羟基结构的硼螯合树脂,旨在获得高吸附容量的硼吸附材料。首先用水杨酸(SA)、4-羟基水杨酸(DHBA),邻苯二酚(CT),苦杏仁酸(MA),没食子酸(GA)等芳香类物质作功能单体,采用反相悬浮聚合工艺制备得到SA-BCR、DHBA-BCR,MA-BCR,GA-BCR,CT-BCR,SA-CT-BCR系列缩聚型硼螯合树脂。用傅里叶红外光谱分析、BET比表面积分析及酸碱滴定对SA-BCR进行表征。对SA-BCR的吸附性能研究表明,用Langmuir模型拟合得到的最大吸附量Qm(fit)为0.560 mmol/g,功能基有效利用率Af(fit)为25.0%。进一步探索水杨基团螯合能力,用氨基水杨酸(ASA)对氯球骨架(CMPS)进行修饰,制备得到PS-ASA硼螯合树脂,实验测得其对硼酸最大吸附量为0.234mmol/g,其功能基团有效利用率Af(exp)为14.5%。结果表明,水杨酸类硼螯合树脂对硼酸具有络合吸附作用但其吸附量及功能基团利用率有待提高,需改善树脂孔道结构来提高树脂吸附性能。其次,用3-氨基-1,2-丙二醇(3-APD)和2-氨基-1,3-丙二醇(2-APD)分别对多孔氯球进行修饰,制备得到含邻、间位二羟基结构的两种硼螯合树脂PS-3-APD和PS-2-APD。用红外、元素分析、压汞仪和激光粒度仪对材料进行表征,确认功能单体成功接枝于氯球上。对两种树脂进行了静态提硼性能研究,分别考察了原料液pH、初始硼酸浓度、外来金属离子对硼酸吸附量影响。当溶液pH为9.15~9.20时,两种树脂对硼酸吸附量最大。溶液中Na+、Mg2+、Ca2+的存在会削弱树脂对硼酸吸附性能。吸附动力学表明其吸附速率较快,均满足准二级动力学模型。与Freundlich相比,吸附等温线更符合Langmuir模型,拟合得到的理论最大吸附量分别为0.730 mmol·g-1和0.868 mmol·g-1,功能基团有效利用率Af(fit)分别为25.2%和28.7%。PS-2-APD对硼酸吸附量及功能基利用率均比PS-3-APD更高,说明氨基丙二醇的间位二羟基结构对硼酸螯合能力比邻位二羟基结构更强一些。最后,以葡甲胺(NMDG)作功能单体对氯球进行接枝,制备得到PS-NMDG树脂,将其与Amberlite-743商品树脂进行对照。用红外、元素分析、压汞仪和激光粒度仪对PS-NMDG和743进行表征。对两树脂进行静态提硼试验,研究pH、初始硼酸浓度、外来金属离子对硼酸吸附量影响。结果表明,在较宽pH范围两树脂均能保持较高硼吸附量。在100 min均可达到吸附平衡状态,吸附动力学曲线均满足准二级吸附动力学模型。吸附等温线均符合Langmuir模型,理论最大吸附量分别为1.609 mmol/g和1.040 mmol/g,拟合得到的功能基团有效利用率Af(fit)分别为60.4%和51.4%。Na+、Mg2+、Ca2+的加入对树脂吸附性能影响较小:循环使用5次后硼负载能力均保持在90%以上。对比水杨酸及其衍生物、氨基丙二醇、葡甲胺功能单体,葡甲胺这类长链脂肪型多元醇对硼酸螯合效率更高,由其制备得到的硼吸附剂更具工业应用前景。本文对未来高效硼螯合树脂的开发及工业化应用提供参考和指导。
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