胺基修饰超高交联树脂清洁合成技术及性能研究

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胺基修饰超高交联吸附树脂已广泛应用于水污染治理行业。目前生产中使用的合成工艺在聚合过程中常用液蜡作致孔剂,后交联过程中通常用毒性较大的硝基苯作溶剂,反应结束后,需用大量有机溶剂抽提和清洗,后处理难度大,且会产生二次污染。本文的研究通过在聚合过程中选用异丁醇作新致孔剂,在后交联过程中选用二氯乙烷作新溶胀剂,开发了胺基修饰超高交联吸附树脂清洁合成工艺。该新型工艺简化了操作,降低了成本,减少了溶剂和废液的排放。利用此树脂对内分泌干扰物之一邻苯二甲酸二甲酯、天然有机质单宁酸进行单组分和双组份吸附研究,并开展树脂去除消毒副产物前驱物的研究,以考察其性能。具体研究内容如下:  在聚苯乙烯白球的合成中,采用异丁醇作致孔剂替代传统的液蜡,避免了抽提过程,易于实现致孔剂的回收再利用。对致孔剂优化的结果表明,其与单体的用量比为1∶2时致孔效率高,树脂强度好。在后交联反应中,采用二氯乙烷替代传统的硝基苯作后交联反应的溶胀剂,既降低了溶胀剂的毒性,又提高了反应的活性。经筛选得出二氯乙烷+氯化铁的催化体系效率最高。实验考查了温度、催化剂用量以及反应时间对后交联过程的影响。结果表明,在该体系下,反应温度对交联程度影响最为显著,其次为催化剂用量,反应时间的影响最小。当反应温度控制在40℃或60℃,催化剂量控制在5%或10%时,可以得到残余氯含量在6%~10%不同交联程度的后交联树脂。  对上述工艺制得的后交联树脂进行二甲胺基团的修饰。通过对系列新型胺基修饰超高交联树脂的表征发现,AH-B树脂与商品化的胺基修饰超高交联树脂NDA-88理化性质相似。进一步通过对苯酚、对硝基酚、单宁酸等特征污染物的吸附发现,AH-B树脂基本达到NDA-88的性能。而采用清洁合成工艺生产的AH-B树脂成本比NDA-88下降了23.5%,且在合成过程中减少了致孔剂和溶胀剂等污染物质的排放,达到绿色合成的要求。  实验考察了AH-B与丙烯酸骨架大孔强碱离子交换树脂D730、活性炭F400对水中典型中性小分子物质邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和典型天然有机质单宁酸(TA)的吸附性能。对DMP吸附效果依次为AH-B>F400>>D730,对TA去除效果依次为D730>AH-B>>F400。发现只有AH-B对TA及DMP均有较大的吸附量。对AH-B预负载不同浓度的TA,发现DMP吸附量随TA负载量的增加而减少,同时达到吸附平衡的时间亦相应增长,结合负载树脂的表征,得出其主要是孔阻塞、优势吸附位点丧失和树脂表面污染双重因素决定的。即使在TA最高负载量下,AH-B树脂对DMP的吸附效果仍然要好于F400和D730。  应用粉末型新型胺基修饰超高交联树脂AH-D、粉末型D730树脂D730(P)和粉末型F400活性炭F400(P)考察了实际水体中消毒副产物前驱物的去除。三种吸附剂对水样预处理后,活性炭处理效果较差,水中SUVA值较高。对3种吸附剂处理后的水样进行消毒处理,在不同消毒剂量、不同消毒时间的情况下,AH-D和D730(P)对三氯甲烷生成势的去除率能达到50%左右,而F400(P)只能达到10%~20%。
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