ZnO/Cu催化剂的制备及其甲醇合成反应的催化性能研究

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甲醇是主要的化工基础原料之一,在化工、燃料、塑料、生长促进剂等方面具有非常重要的地位。当今社会,能源日趋紧张,根据我国的国情—多煤少油,在工业上,如果能将煤、天然气等转变成清洁的液体燃料,那么这将在某种程度上大大缓解我国能源紧张的现状。CO2作为一种温室气体,将其加氢转化为甲醇,一方面能有效缓解CO2的排放,另一方面生成的甲醇又是很好的清洁燃料和其他化工产品的原料。在甲醇合成催化剂的研究方面,Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇的反应中表现出很好的催化活性,因此,如何研发出高活性、高选择性的新型Cu基合成甲醇的催化剂已成为关注的热点之一。本论文主要研究以正庚烷为油相、曲拉通为表面活性剂、正己醇为助表面活性剂,采用反相微乳液法制备与传统催化剂结构相反的ZnO/Cu催化剂。对催化剂进行甲醇合成催化性能测试,同时采用X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(TPR)、X-射线光电子能谱(XPS)等多种表征手段测试了催化剂的物理化学性质。全文主要讨论了不同的Zn/Cu比的催化剂、不同方法制备的催化剂以及掺杂Zr后的催化剂对CO2加氢制甲醇催化性能的影响。研究结果如下:1.利用反相微乳液法制备了不同Zn/Cu比的ZnO/Cu催化剂。研究发现,当Zn/Cu比为4:6时,催化剂表现出更高的甲醇合成反应活性以及更高的甲醇选择性及产率,这主要归因于ZnO/Cu(4:6)催化剂具有较好的还原性、分散度和较小的粒径。2.利用反相微乳液法制备出正向Cu/ZnO、反向ZnO/Cu催化剂,以及采用共沉淀法制备出Zn4Cu6-c催化剂、机械混合制备出Zn4Cu6-m催化剂。所有催化剂中ZnO/Cu催化剂具有较好的甲醇合成反应活性和稳定性,最高的甲醇选择性及产率。表征结果表明ZnO/Cu催化剂有较好的还原性,Zn4Cu6-m催化剂发生烧结,因此其稳定性较差。3.在上述1和2中活性最好的催化剂中掺杂Zr,表征结果表明,掺杂Zr后催化剂中可能形成了Cu-Zn合金,提高了甲醇合成反应活性,同时Zn4(Cu9Zr16催化剂表现出更好的还原性、更好的甲醇合成催化活性以及更高的甲醇选择性和产率。
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