我国的航天事业取得了显著成就,对发射场生态环境要求越来越高,开展航天发射场推进剂环境污染治理技术研究是生态型航天发射场建设的关键。包括航天发射场在内的许多地方的地下水有机-无机复合污染呈恶化趋势,影响地下水的质量,威胁人们的饮水安全。苯系物和硝酸盐,是地下水常检出的有机和无机污染因子,且均具有致癌、致畸、致突变的作用,对其的有效防治成为人机和环境交叉学科面临的新课题。研究显示,反硝化条件下苯系物能被去除,但地下水一般贫营养而呈现低碳氮比(C/N)的特点,制约着异养反硝化作用的进行,导致苯系物或硝酸盐的相对过剩,异养反硝化方法难以实现复合污染物的同时彻底去除。目前,关于苯系物和硝酸盐单一去除方法的研究较多,但关于异养与自养反硝化耦合对有机-无机复合污染物去除机制的研究鲜见报道。为此,本文以国家自然科学基金项目(No.40872164,41502240)为依托,重点开展“地下水中苯系物和硝酸盐的异养与自养反硝化协同去除作用机制”研究。以具有航天发射场典型污染特征的地下水为研究对象,运用静态微环境实验和动态土柱模拟实验的方法,采集含水层介质及土著微生物的接种,构建微环境和土柱模拟实验系统,抚育反硝化生境,实验研究苯系物去除的可能性,异养反硝化对苯和硝酸盐去除的功效以及易降解有机碳对异养反硝化的影响;制备并表征(SEM、TEM、XRD、XPS等)活性炭(GAC)载纳米铁(n ZVI)复合材料(n ZVI/GAC),研究其产生氢气的特点及强化自养反硝化的能效;进而研究异养反硝化与自养反硝化耦合的可行性与作用功效,探究异养与自养反硝化协同作用过程中硝酸盐和苯系物同时去除的特点,确定异养反硝化与自养反硝化协同作用功效的影响因素,揭示异养反硝化与自养反硝化协同增效的形成机制,取得如下主要结论与认识:(1)异养反硝化作用条件下,苯系物能够用作异养反硝化微生物的有机碳源和电子供体,可以被去除,而且具有优先顺序。实验条件下,乙苯去除最快,甲苯和二甲苯次之,苯去除最慢,苯、甲苯、乙苯和二甲苯的降解速率分别为0.227、0.541、0.553和0.539 mg·L-1·d-1。(2)异养反硝化作用条件下,苯系物、硝酸盐可以同时去除,但苯系物去除效果较好,硝酸盐有剩余,主要是因为低C/N条件下,由于电子供体的缺乏,导致异养反硝化后期生物脱氮的驱动力不足。易降解有机碳具有强化异养反硝化作用的功效,强化作用与有机碳的种类及其浓度密切相关。实验条件下,乙醇的强化能力最强,葡萄糖次之,草酸最弱,即使同一种有机碳,强化效果还受其浓度的制约,甚至产生抑制作用,高浓度乙醇(100.0~250.0 mg·L-1)抑制苯降解,低浓度(10.0~100.0 mg·L-1)则促进其降解,而两个浓度时的乙醇均促进硝酸盐的降解,并且随外加乙醇浓度的提高,苯和硝酸盐的降II解动力学曲线都显现出由线性趋于非线性,强化作用的差异主要是由于三种外加有机碳性质的差异引起的。(3)以椰壳基GAC为载体,制备出n ZVI/GAC复合材料,SEM、TEM、XRD、XPS等对其表征显示,n ZVI呈现以零价态铁为核,氧化态铁为壳的“核壳”结构,负载量为64.3μmol·g-1,复合后n ZVI的分散性好、耐氧化性强、产氢能力大。单纯n ZVI的Zeta电位在-10~-45 m V之间,而复合后为-25~-70 m V,团聚能力显著下降;空气中铁百分含量的下降速率由单纯n ZVI的0.344 h-1降到复合后的0.159 h-1,耐氧化性提高;水溶液p H值为5.0、7.0和9.0时,氢气产生的速率分别为0.244、0.137和0.097μmol·g-1·h-1,产氢特点受水化学组分条件的显著影响。(4)n ZVI/GAC用于自养反硝化去除硝酸盐的效果好,强化作用显著。化学反硝化实验结果显示,90 min时,初始浓度50.0 mg·L-1的硝酸盐去除率由单纯n ZVI的35.9%提高到n ZVI/GAC的81.1%,表观动力学速率常数(kobs)由6.56×10-3 min-1提高到1.91×10-2min-1,结合产物SEM、XRD和XPS等分析表明,引入GAC后,n ZVI/GAC在水溶液中能自发形成铁-碳微电解效应,GAC作为电子传递的通道,提高电子传递效率,进而促进硝酸盐转化为氮气,降低副产物亚硝酸盐(NO2--N)和氨氮(NH4+-N)的产生;生物自养反硝化的实验结果显示,初始浓度117.2 mg·L-1的硝酸盐90 d时的去除率由单纯n ZVI的12.7%提高到n ZVI/GAC的48.5%,生物降解符合一级反应动力学模型。(5)以n ZVI/GAC在水中产生的氢气为自养反硝化的电子供体,可实现异养反硝化与自养反硝化的耦合。微环境实验结果显示,单一的异养反硝化去除苯和硝酸盐复合污染物时,硝酸盐去除存在停滞期,加入n ZVI/GAC后,硝酸盐去除的停滞期消失,主要是因为自养反硝化微生物利用n ZVI/GAC产生的氢气为电子供体,硝酸盐为电子受体,进行自养反硝化脱氮,继续将硝酸盐降解,异养和自养反硝化耦合可行,实验条件下,150 d时苯和硝酸盐的去除率分别为99.01%和91.10%。(6)异养与自养反硝化耦合对苯和硝酸盐复合污染物具有较好的去除功效,且副产物浓度低,两者具有协同效应。土柱实验表明,苯和硝酸盐去除率20 d时即可达到90.0%左右,60 d时的去除率为99.8%和99.0%,NO2--N和NH4+-N浓度低于1.0 mg·L-1,而且具有一定的p H缓冲能力,显示出异养与自养反硝化之间具有较好的协同作用,这与化学反硝化、异养反硝化和生物自养反硝化的共同作用机制有关;而且,NO2--N和NH4+-N浓度在异养反硝化阶段上升,自养反硝化阶段下降,其浓度变化可以一定程度上指示反应的进程。(7)异养与自养反硝化协同去除苯和硝酸盐复合污染物的功效受土水比、目标污染物初始浓度、n ZVI/GAC剂量、外加有机碳种类以及C/N的显著影响。实验条件下,增大土水比可促进异养与自养反硝化协同对苯和硝酸盐复合污染物的去除,但促进能力存在差异,土水比对硝酸盐的促进能力较苯的促进能力弱,这与研究体系为低C/N比的环境有关;硝酸盐浓度从95.0增加到350.0 mg·L-1,异养与自养反硝化协同对苯和硝酸盐去除的速率常数分别从0.15和0.52 mg·L-1·d-1增大到0.20和2.5 mg·L-1·d-1,当n ZVI/GAC剂量从2.5增到10.0 g·L-1时,去除速率常数从0.16和0.79 mg·L-1·d-1增到0.21和0.96mg·L-1·d-1;外加乙醇对异养与自养反硝化协同效应的增强作用最显著,增强效果与C/N密切相关,实验条件下,C/N为1.0时的增强效果最显著;而且,异养与自养反硝化协同作用过程中,NO2--N和NH4+-N浓度积累的最大值以及达到最大值的时间,均受硝酸盐初始浓度和n ZVI/GAC剂量的影响,显现出正相关关系。综上,通过n ZVI/GAC复合材料,使异养反硝化和自养反硝化耦合成为可能,而且去除苯系物和硝酸盐复合污染物时具有明显的协同作用,为寻找修复此类有机-无机复合污染地下水简易和高效的方法提供了方向,对生态型发射场建设及其环境整治具有借鉴意义,尽管如此,应用于实际的航天发射场还有许多问题需要进一步研究。