自从1977年发现掺杂聚乙炔具有金属般导电性以来,导电高分子一直是人们研究的热点。在过去的三十多年,导电高分子的研究内容,已经从单纯的研究导电性,拓展到了更宽的范围,如光电器件、超级电容器、有机光伏电池等。随着有机共轭材料在半导体和光电器件等领域的需求的增长,窄带隙的共轭聚合物是其中具有非常良好应用前景的材料之一,此外,它还有结构易调控的优点。目前主要的合成方法有化学氧化聚合法、电化学聚合法法、光聚合法等,而最近,有许多研究小组开始尝试研究固相聚合法(SSP),这一方法早在60年代就已被开发出来,但直到最近才被引入到导电高分子的研究中。相比传统的方法,固相聚合法不需要溶剂,也不引入氧化剂等其他试剂,因而引起了研究者的重视。另外,固相聚合法已成熟应用于获得商业化高分子晶态聚合物如聚乙烯对苯二甲酸酯、聚芳基碳酸酯等。该法的工艺是将高分子单体在熔点以下进行加热而不添加溶剂或其他催化剂。此外,反应的动力学和高分子的形貌、结晶状态、内部结构都将受单体物理状态的影响。自从Wudl小组在2003年首次报道了聚(3-4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)以来,相关的噻吩衍生物的固相聚合法得到高分子的报道还很少见。目前,固相聚合法仍然是研究的热点,但复杂的合成线路也限制了其广泛应用。鉴于此,本论文设计、合成并研究了若干相关基于固相聚合的导电高分子,旨在解决或改善上述存在的问题。在第二章中,设计、合成并表征了一些带杂原子链的目标化合物,并用固相聚合法获得相应高分子。研究结果表明,一些杂原子如C,Si和P是理想的连接3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)单元的桥梁,并且大多数单体都可以在一个温和的温度下自发聚合成高分子。特别的,在这部分工作中可以发现,因为存在一个单原子链的杂原子集团,在加热下可以自由旋转与伸长,所以在晶体的堆积中,分子之间的卤-卤原子之间的距离最短可以略大于两倍van der Waals距离内,都可以适用于SSP的方法。这一点在SSP中非常重要并且有助于人们设计、合成与研究相关的其他的可能的结构。此外还对每个产物进行了详细表征,同时获得了相应的关键晶体结构。尽管含C、Si、P单个杂原子链的单体可以被合成出来。我们在最后的溴化步骤中遇到了困难,最终我们采用合适的溴取代的单体代替EDOT作为合成起始物料得到了溴代的含有Si、P、C杂原子链的单体。对这些获得的双卤取代单体进行SSP研究,那些成功的单体聚合时会伴随着溴或碘蒸气释放。根据SSP结果,有三种单体可以通过SSP成功形成导电聚合物,表明单杂原子链的引入是一个非常有效的策略。令人惊讶的是,双溴取代的单体未能通过固相聚合形成相应的聚合物,但双碘取代单体却有很好的结果。之前的研究往往认为,在卤素取代EDOT衍生物或类似物中,溴或碘取代并没有很大的区别,均可以生成相应的聚合物。然而,上述我们对X2-Si-EDOT和X2-P-EDOT等体系的研究表明这样的结论下得太武断,根据这些结果,显然碘取代的单体易于通过固相聚合形成相应的聚合物,而溴取代的单体却并不能。为进一步了解SSP方法对结构的要求,得到了三个成功的和一个典型的失败的单体的X射线分析。原本预期他们分子间卤素距离将在相应卤素两倍范德华半径以内(溴：3.7A；碘4.0A)。但令人吃惊的是,结果表明邻近的卤素之间的距离却比这要长。成功的例子中,最近的卤原子之间的距离分别为Br2-C-EDOT:4.296A; I2-Si-EDOT:4.323A; I2-P-EDOT:4.092A。可以认为这种特殊的现象是由柔性杂原子链引起的,这种结构特点使其可以在加热下旋转或自由伸长,因此相邻单体的卤素原子在SSP中,特别是在本体系中起着非常重要的作用。在这部分工作中,结合晶体结构分析,可以确认杂原子类型和取代基对SSP行为有很大的影响,这一发现可以帮助我们更深入地理解SSP。此外,以噻吩部分为考虑对象,我们在PEDOT高分子链方向的设计策略有可能扩大SSP的成功应用范围,这对于设计其他合适的基于SSP的噻吩单体具有很大的参考价值。总之,在所有目前开发出来的单体中,都必须是对称双卤代单体和基于3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)骨架。同时,应当指出,所有这些成功的双卤代单体都是修饰在EDOT分子的垂直方向。此外,不管是修饰在EDOT还是其衍生物上,其合成都是一项非常繁琐的工作。为突破目前设计单体的思路存在的这种限制,我们成功地设计了一种在EDOT之间的平行方向引入一个柔性杂原子链的单体并利用固相聚合获得了相应的导电聚合物。在这里,我们进一步考察了柔性杂原子链的长度效应并研究了这些噻吩衍生物在固相聚合的行为。本研究不仅获得了固相聚合的基本信息,也拓宽了单体设计理念并获得新型的导电聚合物。此外,还有两点需要注意：1.引入非共轭柔性杂原子链的思路仍有很多问题,如导电性与著名的PEDOT相比仍然需要进一步提高。也许引入共轭基团会改变这一缺陷,但目前尚需要进一步研究才能确定。2.由于本论文更关注的是开发新的合成方法和研究他们的结构信息,因此并没有过多研究其应用。基于以上目的,在第三章中,针对几个具有不同长度柔性杂原子链的EDOT衍生物进行了设计、合成和作为SSP目标单体的研究。我们研究了4个原子链的长度并也考察了不同卤素取代的效果。对相应的聚合物进行了详细的表征并对得到的几个单体的晶体结构进行了分析。其中两种单体是通过曼尼希反应将2位溴或碘取代噻吩基团连接到目标单体中。另一种目标单体则是通过LDA试剂将1,2-二(二甲基)硅基乙烯基连接到两个单溴取代或碘取代的EDOT单元中。之后,通过固相聚合得到这些双卤代单体的聚合物。固相聚合的结果表明,除了二个单体外,其他的单体成功地经过固相聚合形成了导电聚合物。结果表明,柔性链的长度在他们的固相聚合行为中起关键作用。之前,我们在EDOT单元之间引入单原子链得到了成功,而现在可以认为,单键柔性杂原子链的原子个数至少可以达到3个,仍然能在固相聚合的条件下获得聚合物。尽管我们并没有获得掺杂两个杂原子的柔性链单体,但可以预期,这样的结构也是适用于固相聚合的。因此,尽管在平行方向构建柔性杂原子链被证明是一个成功的设计思路,但研究结果表明,杂原子链的最大长度不应超过三个原子。进一步讨论将在的晶体分析部分完成。有趣的是,链上甲基取代的单体固相聚合所需要的温度在100℃左右,而将其换为丁基后,相应的温度降低了20℃。这种现象表明,非相邻柔性杂原子链上的原子的取代基效应也能显著影响单体固相聚合时的行为,这为进一步探索可控固相聚合提供了很好的思路。对两个单体进行X射线分析和研究得到进一步的理解固相聚合的过程和对结构的要求的信息。氮甲基被丁基取代后,它使晶体的空间点阵结构发生巨大的变化,从三斜晶系变为正方晶系,结构完全不同。这里,我们将讨论其晶体结构并尝试建立其和固相聚合行为之间的关系。晶体数据表明：通过将氮原子上的甲基取代基换为丁基,所得到的单体晶体结构及其在固相聚合中的行为将完全不同。因此,这一发现为导电高分子单体的可控合成提供了一个很好的思路。即通过控制取代基的不同,最终达到获得性质完全不同的单体,并且在固相聚合中的行为也表现的完全不同。通常,通过固相聚合得到的导电高分子是难溶于大多数有机溶剂的,因而相关的与聚合物分子量的信息很难获得。但在本文中,我们首次得到了相关聚合物的分子量信息,并且发现其与聚合温度相关,这一点为我们更好的理解固相聚合的过程提供了研究数据。将有助于进一步拓展固相聚合的导电高分子体系,为设计与合成相关单体并研究其性质提供有意义的参考。由于聚(3-EDOT)往往是不可溶的,所以选择得到的可溶性聚(3-烷基EDOT)作为一个典型的模型化合物,展开进一步研究,特别是对分子量及其GPC等支持信息进行了进一步分析。前人MALDI-TOF质谱分析表明,通过固相聚合得到的聚合物包含最多为5-14单体；元素分析表明平均每个高分子链上含有6个重复单元,我们得到的经肼处理的聚(3-烷基EDOT)分子量信息通过GPC得到的结果为分子量为3723g mol-1,即该高分子的链结数目为10,和之前研究结论基本相符。人们普遍认为,与导电高分子相比,由于电子状态不同,共轭聚合物除了表现出其导电性差异的特点之外,与其他材料在诸如紫外和荧光光谱等方面也存在着与众不同的特性。相比一些传统的有机电子材料如OLED、OPV、OFET等,一些典型的导电高分子如PEDOT-PSS等作为电极材料或缓冲层在有机电子器件上表现出了出色的效果。固相聚合的研究进展使我们思考如何使用这种简单的热处理方法直接合成中性共轭聚合物,可惜的是直到2011年,相关的研究还是很少。最近,2011-2012年澳大利亚卧龙岗大学Officer和2012年我们课题组分别独立发现仅仅通过简单加热单溴代(3,4-乙烯二氧噻吩)(Br-EDOT)就能获得PEDOT.同时,2012年麻省理工的Swager T. M.小组成功地利用单氯代EDOT衍生物通过路易斯酸催化获得相应聚合物。我们已经证实这种情况是一种热催化机理,并称之为自身酸催化(SAAP).这使我们进一步设计更复杂的单体,并试图通过改变噻吩衍生物结构来探索SAAP的过程、卤素的作用。此外,通过引入长烷基链取代基获取可溶性聚合物的原因是因为没有关于聚合物分子量的报道以及目前为止缺乏详细的表征。此外,人们普遍认为,与对称分子相比,不对称分子分离困难却在分子设计中扮演着重要的角色,其使多功聚合物具有独特的光学、电学和其他物理特性。因此,有必要探索一些适合自身酸催化的不对称单体,这些材料展现出良好的溶解性、不要微量金属、不需要外加氧化剂或等优势。这里,我们表示我们的最新结果,证明自身酸催化是一个合成不同的共轭聚合物的通用方法,具有巨大的应用潜力。最后,在第四章中,我们设计和合成四个单卤取代的噻吩衍生物单体。合成单体大多可以在温和的温度下通过简单的热处理自发聚合,表明他们适用于SAAP过程,PEDOT和基于噻吩的寡聚物都是通过基于单卤取代经自身酸催化得到。具体设计单体和获得的聚合物的特点如下所述：合成方面,设计并合成了五个相关单体,其中两个单体通过溴化或碘化二聚EDOT得到,而其他三个单体合成则是通过Stille偶联或Suzuki偶联反应得到。所有自身酸催化实验是将样品置于一个塑料小瓶在60-100℃下加热处理24h。与上述典型DBEDOT的固相聚合过程相比,该过程释放的是卤化氢而不是游离卤素。因为在我们的实验中未添加任何强氧化剂,所以获得的聚合物PEDOT应该是中性的。此外,由于产生的溴化氢和质子的参与,这种聚合过程是一个自催化过程。这些SAAP实验表明,除了少数单体,其他单体均能顺利得到高分子,这表明SAAP能够成功通过这些单体得到不对称形式的均聚物。需要注意的是,溴取代的位置是成功的一个关键因素。卤素取代在7位上的EDOT二聚物才是可行的。与单体5-2(5-溴代噻吩-2-基)相比3-dihydrothieno[3,4-b][1,4] dioxne和5-bromo-7(thiophen-2-yl)2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine的SAAP行为,显然溴代位置直接影响到实验的成功与否,表明溴原子在分子中应当在靠近烷氧基链的一边。这种奇特的现象可用前面提出的聚合机制来解释。最后,这些单体的成功合成为获取可溶性聚合物提供了一个可行的方法。在我们的研究中,我们没有考查氯代噻吩衍生物在SAAP时的情况,原因是C-C1键能太高(328kJ/mol)而难通过加热而断裂。此外,我们考察了可溶性P(S-S-OHexy)的分子量信息。初步研究结果表明,随着温度升高,Mn迅速减少。此外,较低的温度甚至会导致PDI低至1.18,这对我们合理调控分子量分布是有利的结果。在本论文中,不同PEDOT和由基于单卤取代噻吩衍生物单体的聚合物被合成出来。讨论了单体的结构特别是溴代位置对结果的影响。研究表明,取代卤素(溴或碘)的位置在SAAP中起着重要的作用。研究结果还表明,卤素原子种类、卤素取代位置和分子结构在自身酸催化过程中的行为有很大的影响。我们可以得出一个结论：就单体设计而言,溴或碘原子几乎没有区别,但都需要在靠近烷氧基链或乙烯基的位置才能保证其在酸催化中获得成功。我们的研究不仅有助于扩大自身酸催化数据库,也提供了对这样有前景的聚合方法的过程的了解。此外,由于这一方法的分子量和分子量分布依赖于温度,故而可以通过温度控制,获得不同分子量和分布的高分子。此外,我们成功合成的不对称寡聚噻吩的方法可为合成其他共轭聚噻吩及其衍生物提供十分有意义的参考。