论文部分内容阅读
金属有机框架(MOFs)材料和共价有机框架(COFs)材料作为两类新型的多孔晶态材料,由于具有结构可设计性、孔径可调节性和功能可剪裁性等优点,使其在诸多功能材料领域展现出广阔的应用前景。本论文将卟啉、咔咯化合物作为有机单元,构筑特定的框架材料,使其不仅具有MOFs/COFs的结构优势,更兼具功能性卟啉、咔咯的光敏性质和催化性质,应用于光化学反应和有机催化反应表现出优异的性能。
设计合成了卟啉基MOF复合光催化材料TP-222(Zn),即通过引入桥联分子4-巯基吡啶将TiO2半导体纳米粒子配位连接到卟啉基MOF材料PCN-222(Zn),其中,巯基基团以形成S–Ti键的方式螯合到TiO2表面,而吡啶中的氮原子轴向配位到卟啉配体环中心Zn原子上。在可见光照射下,TP-222(Zn)光催化降解有机污染物的能力显著提高。光催化机理研究表明TP-222(Zn)具有降低荧光强度、延长荧光寿命、减小电荷迁移阻力和适宜的能级匹配的性质,揭示了TiO2的后合成引入促进光生电子从PCN-222(Zn)向TiO2的转移机制,从而有效地抑制电子空穴对的复合,增强了光催化活性,其降解效率达到100%,且表观反应速率常数相较于PCN-222(Zn)提高了一倍。
以定向合成的5,10,15-三(4-苯甲羧基)咔咯(H3TCPC)作为有机桥联配体,ZrCl4/HfCl4作为金属源,通过溶剂热法,首次成功构建了一系列咔咯基MOFs,Corrole-MOFs。其结晶于P63/mmc空间群,具有gfy拓扑结构和一维开放的六方形介孔孔道,同时表现出大的比表面积、高的孔隙率和显著的化学稳定性。其中,金属节点是首次报道的D3d对称的九连接六核Zr6/Hf6簇。将具有Lewis酸性质的金属化Corrole-MOF-1(Fe)应用于非均相催化[4+2]hetero-Diels?Alder反应制备二氢吡喃类化合物,表现出优异的催化活性,催化产率最高可达96%,远高于均相体系(67%)。
成功开发了首例咔咯基COF材料,TPAPC-COF,即由C2v对称、接近T字形的5,10,15-三(4-氨基苯基)咔咯(H3TPAPC)和对苯二甲醛以亚胺键相连接自组装成具有去对称hcb拓扑和层间AB交错堆积模式的二维框架结构,其显示出高的结晶度、永久性的孔道和优良的化学稳定性。基于咔咯自身的光敏特性和二维COF材料的结构优势,TPAPC-COF具有较低的光学禁带宽度和优良的光吸收能力,能够有效地吸收包括紫外光区和可见光区甚至近红外光区的光。体外光动力学治疗(PDT)研究表明TPAPC-COF能够利用产生的单线态氧高效杀死癌细胞,其致死率为85%,远超过咔咯单体的PDT效果(1%)。
设计合成了卟啉基MOF复合光催化材料TP-222(Zn),即通过引入桥联分子4-巯基吡啶将TiO2半导体纳米粒子配位连接到卟啉基MOF材料PCN-222(Zn),其中,巯基基团以形成S–Ti键的方式螯合到TiO2表面,而吡啶中的氮原子轴向配位到卟啉配体环中心Zn原子上。在可见光照射下,TP-222(Zn)光催化降解有机污染物的能力显著提高。光催化机理研究表明TP-222(Zn)具有降低荧光强度、延长荧光寿命、减小电荷迁移阻力和适宜的能级匹配的性质,揭示了TiO2的后合成引入促进光生电子从PCN-222(Zn)向TiO2的转移机制,从而有效地抑制电子空穴对的复合,增强了光催化活性,其降解效率达到100%,且表观反应速率常数相较于PCN-222(Zn)提高了一倍。
以定向合成的5,10,15-三(4-苯甲羧基)咔咯(H3TCPC)作为有机桥联配体,ZrCl4/HfCl4作为金属源,通过溶剂热法,首次成功构建了一系列咔咯基MOFs,Corrole-MOFs。其结晶于P63/mmc空间群,具有gfy拓扑结构和一维开放的六方形介孔孔道,同时表现出大的比表面积、高的孔隙率和显著的化学稳定性。其中,金属节点是首次报道的D3d对称的九连接六核Zr6/Hf6簇。将具有Lewis酸性质的金属化Corrole-MOF-1(Fe)应用于非均相催化[4+2]hetero-Diels?Alder反应制备二氢吡喃类化合物,表现出优异的催化活性,催化产率最高可达96%,远高于均相体系(67%)。
成功开发了首例咔咯基COF材料,TPAPC-COF,即由C2v对称、接近T字形的5,10,15-三(4-氨基苯基)咔咯(H3TPAPC)和对苯二甲醛以亚胺键相连接自组装成具有去对称hcb拓扑和层间AB交错堆积模式的二维框架结构,其显示出高的结晶度、永久性的孔道和优良的化学稳定性。基于咔咯自身的光敏特性和二维COF材料的结构优势,TPAPC-COF具有较低的光学禁带宽度和优良的光吸收能力,能够有效地吸收包括紫外光区和可见光区甚至近红外光区的光。体外光动力学治疗(PDT)研究表明TPAPC-COF能够利用产生的单线态氧高效杀死癌细胞,其致死率为85%,远超过咔咯单体的PDT效果(1%)。