电芬顿流通体系中改性的碳纳米管薄膜对抗生素废水的氧化性能和机理研究

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近几十年来,由抗生素滥用引起的水污染问题已引起全球关注。抗生素种类繁多、可生化性差、具有生物毒性,传统的水处理工艺无法有效去除,因此,开发高效、快速、经济的技术势在必行。芬顿(Fenton)反应是一种利用H2O2和Fe2+反应,生成?OH,对有机物进行降解的高级氧化技术。该技术操作简单且降解彻底,但下列原因限制了该技术的实际应用:1)较窄的pH适用范围(2.5-3.5);2)产生大量的含铁污泥;3)使用H2O2可能引发的潜在风险;4)为了维持稳定的Fe2+含量需采取其他手段进行有效再生。
  针对这些缺点,本研究利用外加电势,形成电芬顿(E-Fenton)体系,并开展了系列研究:(1)利用外加电势活化水中的溶解氧,形成H2O2原位生成的技术,避免了H2O2的运输、存储和使用带来的风险,同时增强了?OH的利用率和对污染物的氧化性能;(2)利用新型类芬顿催化材料氯基氧化铁(FeOCl)代替传统的催化剂Fe2+,其具有较宽的pH应用范围和稳定的长期使用性;(3)选择碳纳米管(CNT)这一导电性好、比表面积大的材料作为基底膜;(4)采用流通式设计代替序批式反应器,加快传质速率、提供更多接触位点。本研究对基于纳米FeOCl粒子功能化的电化学CNT过滤器的流通式E-Fenton工艺进行了深入探究。借助各种先进技术对抗生素的氧化降解性能、反应机理和产物等进行了深入研究。主要研究内容如下:
  (1)新型纳米材料开发及处理对象确定。探究了一种简便的方法来构建FeOCl-CNT复合膜,以保持CNT网络本身出色的导电作用并提供更多暴露的Fe活性位点。选择四环素(TC),一种典型并应用广泛的抗生素作为实验对象,以评估所提出的流通式E-Fenton系统的功效。
  (2)H2O2产生及四环素去除最佳条件探究。将FeCl3(制备FeOCl的原料)添加量、CNT阳极与Ti阳极、序批处理与流通模式、流速、外加电势、DO含量以及pH值等作为探索条件,对H2O2产量及四环素去除效果进行对比分析。结果表明:使用FeOCl膜作为阴极时H2O2有效使用率远远大于CNT膜做阴极的情况,在-0.8V外加电势,流速1.5~2mL min-1处H2O2产量最大。此外,H2O2产量与DO含量成正比。四环素降解效果随FeOCl负载量变化而呈现不同趋势,FeOCl添加量为0.25%时去除效果最佳。流速为1.5mL min-1时四环素氧化动力学可检测到最大值,DO对降解效果影响很大,接近饱和DO时处理效果最好。该体系在酸性和中性条件下可以保持很高的瞬时降解率,碱性条件下略有降低。
  (3)系统实际应用性能评价。为了研究该系统的实际应用前景,将该体系分别用于处理含有不同种类污染物(重金属锑Sb(Ⅲ)和染料亚甲基蓝)的废水,并进行循环使用实验和模拟实际废水实验。结果表明该体系对各种污染物均具有很好的降解效果,经过多次循环后膜的降解率仍旧可以稳定在97%左右。
  (4)四环素去除机理研究。本研究借助场发射扫描电子显微镜(FESEM)、电子顺磁共振(EPR)、高效液相-质谱联用-时间飞行(HPLC-MS-TOF)以及密度泛函理论计算(DFT)等方法来探索外加电势下FeOCl-CNT复合膜对四环素的去除机理。结果表明四环素经过氧化后分解为质荷比较小的中间体甚至无机小分子。EPR和DFT结果表明H2O2在膜表面首先分解为两个?OH,之后将发生一系列反应生成O2?-,两种自由基共同促进四环素大分子降解。
  综上所述,以FeOCl-CNT复合膜为主体的双电极流通电芬顿系统能够有效地降解水中的四环素,同时具备良好的稳定性,是一种高效绿色有前景的污水处理技术。
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