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一维纳米材料(纳米管、纳米棒、纳米带、纳米纤维等)由于结构特殊,表现出许多优异的物化性能。一维金属氧化物在许多方面如充电电池、电化学元件、传感器和催化材料等的潜在应用价值,促使其制备和表征等研究迅速发展。将金属氧化物或氢氧化物粉体在碱溶液中进行简单的水热处理,可以得到单一形貌的一维金属氧化物或氢氧化物材料。本文通过水热方法制备TiO2纳米管、二氧化铈和氧化镨纳米棒,通过负载金、铂、钯、氧化铜和磁性粒子等组分,对所制备的一维氧化物材料进一步修饰,表征它们的结构,并对修饰前后材料的催化CO氧化活性或光催化活性进行研究。主要研究分述如下:
一.水热法制备TiO2纳米管、CeO2和Pr6O11纳米棒
以锐钛矿型TiO2粉末为原料,通过水热处理制备TiO2纳米管。沉降测试表明TiO2纳米管具有比普通粉体优异的沉降性能。在不同温度及气氛下灼烧TiO2纳米管。试验发现与在空气中灼烧相比,氢气气氛中较低的灼烧温度就会导致TiO2纳米管破裂,而且灼烧温度对TiO2纳米管的光催化性能有很大影响,在空气中300℃为最佳灼烧温度。
以稀土金属单质铈和镨为起始原料,通过碱液水热处理,可以得到直径几十纳米,长达几微米的二氧化铈和氢氧化镨纳米棒,将氢氧化镨纳米棒进一步灼烧处理,则得到保持一维结构的Pr6O11纳米棒。
二.金修饰TiO2纳米管及金修饰CeO2和Pr6O11纳米棒的合成及性能
以HAuCl4作为金前驱体,通过浸渍-沉积法可以制备均匀负载有金粒子的TiO2纳米管(Au/TiO2NTs),金粒子的平均尺寸随灼烧温度和HAuCl4溶液pH值的升高而增大。在氢气气氛中灼烧时,金粒子的形成与TiO2纳米管的破裂同时发生,从而生成小粒径的金纳米粒子。对CO氧化的催化性能研究表明:载体的形貌对催化剂的活性影响很大,用比表面积不高的市售TiO2粉末不容易制备出载金高效CO氧化催化剂;Au/TiO2NTs的催化性能还与金粒子的大小密切相关,小粒径的金颗粒对CO氧化有极强的催化活性;Au/TiO2NTs对CO氧化的催化活性随金含量的增加而提高,第二活性组分铜的加入会极大提高Au/TiO2NTs的催化活性。对Au/TiO2NTs的光催化性能研究表明:由于金可以接受电子,从而促进光生电子和光生空穴的分离,有效减少两者的复合,使TiO2纳米管的光催化活性提高;Au/TiO2NTs的光催化活性还与金的含量密切相关,金的最佳负载量为1wt.%。
通过浸渍-光还原法可以制备载金TiO2纳米纤维(Au/TiO2NFs)。由于TiO2纳米管的高表面能和高活性,在紫外光激发下会使其管状结构遭到破坏。由于Au-TiO2体系在CO氧化催化和光催化反应中的机理差别,导致Au/TiO2NFs灼烧后对CO氧化的催化活性提高,但是光催化活性降低。
以粒子尺寸可控的金溶胶作为金前驱体,通过沉积法和自组装法两种方法制备Au/TiO2NTs。在沉积法制备的Au/TiO2NTs中,金粒子仅在TiO2纳米管的外管壁上附着,而自组装法制备的Au/TiO2NTs中,金纳米粒子则在TiO2纳米管的内外管壁上均匀分布。而且两者的比表面积有很大差别:在外管壁上附着的金粒子会使TiO2纳米管的比表面积升高;而附着于内管壁上的金粒子会使TiO2纳米管的比表面积降低。
以稀土氧化物CeO2和Pr6O11纳米棒为载体,通过NaBH4还原HAuCl4制备载金催化剂,金粒子在载体上均匀分布,而且负载金后对CO氧化具有很高的催化活性。
三.铂和钯修饰TiO2纳米纤维的合成及性能
分别以H2PtCl6和PdCl2为前驱体,通过光还原法可以将铂和钯负载到TiO2纳米管上,但是由于TiO2纳米管的高表面能和高活性,在制备过程中管结构遭到破坏。但是所得载铂和载钯纤维均具有良好的光催化活性,而且都存在一个最佳负载量1.5wt.%。
以H2PtCl6为前驱体,通过氨水调节pH值的沉积-沉淀法,可以制备载铂TiO2纳米纤维,而且随pH值升高,催化剂中高价铂的含量越多,从而使负载金属接受电子的能力下降,导致光催化活性变差。
四.氧化铜修饰TiO2纳米管的合成及性能
采用浸渍法制备氧化铜修饰的TiO2纳米管(CuO/TiO2NTs)和氧化铜、氧化铈双组分修饰的TiO2纳米管(CuO-CeO2/TiO2NTs)。对CO氧化的催化活性测试表明:与TiO2粉末相比,以TiO2纳米管作载体具有很高的催化活性。当Cu/Ti原子比低于1∶12.5时,催化活性随氧化铜负载量的增加而变好;而Cu/Ti原子比在1∶12.5~1∶1范围内,开始形成CuO块体,CuO负载量对CuO/TiO2NTs催化活性的影响不大。第二种活性组分CeO2的加入对CuO/TiO2NTs的催化活性有一定影响,当Cu/Ce原子比为1∶2时,由于CuO和CeO2的协同效用,使CuO/TiO2NTs的催化活性提高。
通过沉积-沉淀法也可以制备高活性的CuO/TiO2NTs,但是与浸渍法制备的CuO/TiO2NTs相比,活性变差。而且随溶液的pH值升高,不易被还原的二价铜含量会相应升高,导致催化剂的活性变差。通过以上两种方法制备的负载氧化铜均具有较长的催化寿命。
五.磁性粒子修饰TiO2纳米管的合成及性能
分别采用磁性粒子Fe3O4和SiO2包裹后的γ-Fe2O3对TiO2纳米管进行修饰,制备具有磁性的TiO2纳米管。对所制备材料的光催化性能研究表明:由于Fe3O4与TiO2纳米管的交互作用以及Fe3O4的避光影响,导致TiO2纳米管负载Fe3O4后活性变差;而将SiO2包裹后的γ-Fe2O3负载到TiO2纳米管上,由于SiO2的介入,可以有效地降低TiO2与γ-Fe2O3之间发生交互作用,而且Ti-O-Si键的存在会使纳米管的表面酸度增强,从而有利于表面自由基的形成,增强TiO2纳米管的光催化活性。