论文部分内容阅读
由于传统化石能源过度使用所引起的严重环境问题,清洁可再生能源的寻找和开发变的尤为重要。氢能被认为是替代传统化石燃料的理想选择,并且电解水制氢为大规模制氢提供了一种高效环保的方法。水电解过程中的阳极析氧反应（OER）由于涉及到多步反应过程、过程中四个电子数的转移需要克服巨大的反应能垒,动力学过程十分缓慢,是限制整个电解水进程的关键因素。高效、稳定OER催化剂的引入,能够显著降低反应能垒,提高催化反应效率。因此开发高效、稳定、低成本OER催化剂是当前电解水制氢的研究重点。金属-有机骨架（MOFs）因为其高比表面积和可调控的分级孔、金属中心的多样性和杂原子掺杂的可选择性等优势,在材料设计上具有极大的灵活性,成为本研究的首要选择。前人研究表明层状二维材料表面会曝露大量配位不饱和的表面原子,具有较高的反应活性和较多的催化反应活性位点。但现有的二维MOFs的合成方法（层状MOFs块体的剥离法、溶剂热合成以及表面活性剂辅助法等）,通常存在过程复杂、产率低下、结构易破坏等缺点,且二维MOFs的热稳定性相对较低,导致其在热解转化过程中发生部分或完全塌陷,二维形貌难以保持。现有MOFs合成工艺中,一般采用多面体结构的咪唑及其衍生物作为有机配体,配位模式单一,极大限制了MOFs结构的可设计性。基于六亚甲基四胺（HMT）独特的配体优势,本文以HMT为配体,采用低温水浴的方法合成一系列的过渡金属基MOFs,并且无需热解直接作为OER反应催化剂使用。通过XRD、XPS、TEM、SEM、FT-IR和UV-Vis等一系列测试对样品结构进行表征,并进行LSV、EIS、ECSA、STAB等电化学性能测试。其主要研究内容如下:1.采用简易的一步低温水浴法合成了（Co,x Ni）-HMT,无需热解可直接作为催化剂使用并对OER半反应有一个良好的催化效果。电解质为1 M KOH溶液时,10 mA·cm-2的电流密度过电位只有330 mV,Tafel斜率仅为66 mV·dec-1,20个小时之后依旧具有良好的稳定性,电压波动仅为0.0269 V。其优异性能主要得益于Co、Ni的双金属协同效应并且其片层表面还有大量未配位的羟基,在一定程度上也增强了OER活性。2.在测试的过程中我们发现溶剂对于催化剂的分散有一定的影响,所以在一的基础上我们探讨了溶剂配比,以及Nafion量的改变对于催化剂性能的影响。存在优化的Nafion含量才能形成稳定高效的催化层（CL）。添加过多的Nafion离聚物对界面传质和活性位点的阻断作用。同时Nafion的量过少也会影响电流密度的增长速度。研究表明Nafion用量为10%,CL中组织良好的离聚物网络可以具有优异的电化学性能。该比例下Nafion、催化剂颗粒和电解质溶液形成有效的相互作用,从而保证电荷传导路径的良好连通性而不会抑制气体扩散。3.氧气析出反应（OER）的缓慢动力学极大地影响了整体水分解的进行。需要高氧化态金属作为OER中的有利活性中心。在前期研究基础上,我们进一步合成出了（Co,x Fe）-HMT电催化剂,电解质为1 M KOH溶液时,达到10 mA?cm-2的电流密度过电位低至287 mV,对应Tafel斜率仅为52 mV·dec-1。20 h后,样品依旧具有良好的稳定性,并且性能还有趋向变好的趋势。其优异性能主要取决于Fe元素可以使Co变为较高氧化水平的Co3+,其结合能低于Co2+更容易形成CoOOH中间体,降低了OER反应势垒,从而增强OER活性。