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氧化物基热电材料以其高温耐氧化的独特性能，在新能源领域有重要的应用价值。Ca3Co4O9具有优异的热电性能，但在926℃以上会分解，常压下很难烧结成瓷；目前主要采用热压烧结和放电等离子体烧结方法（SPS）进行烧结。这两种方法不仅工艺复杂，而且很难烧结出致密的Ca3Co4O9陶瓷，如SPS烧结的陶瓷中仅能实现颗粒之间的部分融合，仍然存在较多固-气界面（S-G界面），使得Ca3Co4O9陶瓷材料的热电性能与Ca3Co4O9单晶材料的热电性能有着很大的差异。本文选取Bi2O3作为烧结助剂，在Ca3Co4O9的分解温度下实现界面融合，期望进一步改善Ca3Co4O9陶瓷的性能。 本文分别采用溶胶-凝胶法、助溶剂法和固相反应法合成Ca3Co4O9粉体，然后添加Bi2O3以制备Bi-Ca-Co-O/Ca3Co4O9复合热电材料。实验中分别研究了Bi2O3加入量、Ca3Co2O6加入量、以及热压等工艺因素的影响，并用自制的热电功率测试装置和商用ZEM-3 Seebeck系数测试仪测试了材料的热电性能，结果表明，加入的Bi2O3在Ca3Co4O9颗粒之间熔化，填充颗粒间间隙，减少固-气界面（S-G界面）使Ca3Co4O9颗粒接触良好；Bi2O3扩散渗入到Ca3Co4O9晶界后，与其反应在Ca3Co4O9颗粒间生成了新的热电相Bi2Ca3Co2O9,形成了Bi-Ca-Co-O/Ca3Co4O9复合热电材料，有效地减缓或消除晶界的影响，改善了Ca3Co4O9热电材料的性能：在600℃时，材料的功率因子为2×10-4 W/m·K2，与SPS烧结的样品性能相当。