【摘 要】
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有机金属杂化聚合物汇集了金属和聚合物的优点,并在诸多领域应用广泛。将金属元素引入到多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)并构筑金属杂化有机聚合物,成为一种提高性能的重要手段。在阻燃方面,9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物经常作为高效阻燃剂。将含有DOPO的单体与含金属杂化POSS的单体进行共聚,可以形成新型聚合物,并有望用以环氧树脂阻燃改性。本论文基于金属钛杂化P
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有机金属杂化聚合物汇集了金属和聚合物的优点,并在诸多领域应用广泛。将金属元素引入到多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)并构筑金属杂化有机聚合物,成为一种提高性能的重要手段。在阻燃方面,9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物经常作为高效阻燃剂。将含有DOPO的单体与含金属杂化POSS的单体进行共聚,可以形成新型聚合物,并有望用以环氧树脂阻燃改性。本论文基于金属钛杂化POSS和DOPO两者的优点,提出采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合反应和醛胺缩合反应(或席夫碱反应)相结合的方法,制备出含钛杂化POSS基元的两嵌段共聚物,并将其应用于环氧树脂体系改性,使环氧树脂复合材料在阻燃性能、力学性能和热性能等方面获得提升。具体研究内容如下:(1)含钛杂化POSS基元的两嵌段共聚物的合成与表征:以甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯(HAMA)为单体,4-氰基-4-二硫代苯甲酸酯基戊酸(CPAD)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为链引发剂,采用RAFT聚合反应得到聚合度m为30的大分子链转移剂PHAMA-CTA。随后再加入甲基丙烯酸2-(6-氧代二苯并[c,e][1,2]氧杂膦-6-氧基)乙基酯(HEPOMA)单体,继续通过RAFT聚合反应,得到两组分比例不同的三种嵌段共聚物Poly(HAMA30-b-HEPOMA15)、Poly(HAMA30-b-HEPOMA30)和 Poly(HAMA30-b-HEPOMA120)作为前驱体聚合物。随后,进一步加入钛杂化氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS-Ti)和氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS),利用氨基与嵌段共聚物上醛基的席夫碱反应,分别得到含钛杂化POSS基元的两嵌段共聚物Poly(Ti-POSS-HAMA30-b-HEPOMAis)、Poly(Ti-POSS-HAMA30-b-HEPOMA30)和 Poly(Ti-POSS-HAMA30-b-HEPOMA120),以及含POSS基元的两嵌段共聚物Poly(POSS-HAMA30-b-HEPOMA30),将它们依次简写为 PolyTil、PolyTi2、PolyTi3 和 PolyC(对照组Control sample)。最后,通过核磁氢谱(1HNMR)、磷谱(31PNMR)、红外光谱(FITR)、热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)等分析手段表征聚合物的化学结构和热性质等。(2)含钛杂化POSS基元的两嵌段共聚物PolyTi对环氧树脂的改性:分别将5 wt%的PolyTi1、PolyTi2、PolyTi3添加到环氧树脂基体中,以4,4’一二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,制备复合材料EP/PolyTi1、EP/PolyTi2和EP/PolyTi3。采用热重分析(TGA)、极限氧指数仪(LOI)、垂直燃烧测试仪(UL-94)、动态机械热分析仪(DMA)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、三点弯曲测试等技术手段,测定环氧复合材料的热性能、阻燃性能和力学性能等,探究嵌段共聚物中不同嵌段比例的影响作用。发现当Ti-POSS-HAMA和HEPOMA嵌段比例接近1:1时,改性环氧树脂复合材料EP/PolyTi2具有相对更高的极限氧指数值、残炭量和更好的碳层结构,并且表现出更大的弯曲强度、弹性模量,表明两嵌段共聚物PolyTi2对环氧树脂的性能改善效果最好。(3)两嵌段共聚物PolyTi2添加量对环氧树脂性能的影响探究:分别取1 wt%、3 wt%、5wt%和7wt%添加量的PolyTi2,加入环氧树脂中制备出四种复合材料并测定其性能。研究表明,随着PolyTi2添加量的增加,环氧复合材料的综合性能逐渐提升,但是由于相容性问题,添加量超过5 wt%后,力学性能反而下降。同时,相比于含POSS基元两嵌段共聚物改性的环氧树脂复合材料EP/PolyC,金属钛杂化对复合材料综合性能的提升起到了更好的增强作用。综上所述,本论文金属杂化POSS嵌段共聚物相关工作对有机无机杂化材料功能化领域和环氧树脂改性领域的发展提供了一定的参考价值,并对将来功能材料的进一步拓展和深化研究具有积极的意义。
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