聚合物纳米复合材料以聚合物为基体与各种纳米单元进行混合,在诸多领域表现出十分可期的应用前景。在聚合物与各类纳米单元共混制备聚合物纳米复合材料的这一过程中,分子之间相互作用的热效应是控制化学反应或物理变化过程的关键因素。因此,研究怎样精确测量反应过程中的热效应,以揭示在反应过程中热能的转化规律与定量关系,对于高效制备聚合物纳米复合材料至关重要。本论文通过等温滴定量热法（ITC）监测聚合物与纳米单元相互作用的热力学过程,从热力学的角度有效探讨了金属有机配位纳米笼（CNCs）和聚乙二醇-多酸（PEG-POMs）两种体系分子间结合的热力学稳定性和形成的最佳条件。作为典型的杂化多孔晶体材料,CNCs兼备无机化合物和有机高分子的优点,在纳米科学和超分子化学领域被广泛研究。然而,由于难以探索其溶液结构,对其形成机制的研究在很大程度上仍具有一定的盲目性。在此背景下,本文通过ITC研究大分子间苯二甲酸（IPA）配体与Cu2+配位络合形成CNCs的过程,发现其熵驱动特征源自组装单元溶剂化层的坍塌。当大分子配体的尺寸较大时,不利于CNCs的热力学形成,结合常数较小,这是由于大分子配体在CNCs表面的空间拥挤以及进而产生的聚合物链构象熵损失。同时,分子排阻色谱法（SEC）研究表明,通过改变Cu2+/IPAs的比例可以调节CNCs形成的化学平衡,过量Cu2+会降低CNCs的产率,进而为CNCs的设计和合成提供了指导。等温滴定量热技术在用于纳米软材料的双亲分子自组装相互作用机理和性质的研究中显现出的独特优势,可实现对从简单到复杂体系中分子间相互作用的热力学行为监控。本文进一步利用等温滴定量热技术研究PEG-POMs大分子复合物的形成。实验利用不同分子量的PEG和不同尺寸的POMs得到了不同的PEG-POMs纳米复合材料,用ITC监控PEG与POMs在水溶液中相互作用的完整热力学过程,其结果表明PEG-POMs复合物的聚集是熵驱动的,并且带高电荷量的POMs和反离子条件会不利于PEG-POMs的聚集,进而有效探讨了PEG-POMs杂化纳米复合材料形成的最佳条件,对于高产率制备高效质子导体材料具有重要指导意义。