亲锂性聚合物界面层的结构设计及其对锂金属负极的保护研究

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金属锂因其超高的理论比容量(3860 m A h g-1)和极低的电化学电位(-3.040 V,相对于标准氢电极)而被称为“圣杯”电极。以金属锂为负极的锂金属电池,被视为下一代高能量密度储能体系的最佳候选之一。然而,锂负极面临的许多问题严重制约了其商业化应用。由于锂在充放电过程中的电镀/剥离不均匀导致SEI破裂、锂枝晶形成和体积膨胀,造成电池库伦效率降低、容量衰减并带来安全隐患。因此,如何有效抑制锂枝晶的生长,保证锂金属负极的长效循环是实现锂金属电池商业化的关键所在。鉴于此,本论文从界面层的结构设计角度出发,通过在电极表面构建具有亲锂性官能团的聚合物界面层进行结构优化,以期调控锂金属的沉积行为并有效抑制锂枝晶的生长,进而提高锂金属电池的循环性能,为锂金属负极的保护提供新策略。主要研究内容如下:通过静电纺丝技术,在锂负极表面引入了纳米结构的亲锂性聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PVDF/PMMA)复合纳米纤维夹层。含有大量C-F极性官能团的复合纳米纤维网络不仅具有良好的热稳定性,而且可以提供均匀分散的路径,调节锂离子通量并适应体积变化。电化学活性聚合物PMMA可在循环过程中逐步溶解,从而调控锂离子的沉积行为,有效抑制锂枝晶的生长并引导金属锂均匀沉积。结果表明,由PVDF/PMMA复合纳米纤维夹层保护的锂负极在0.5 m A cm-2的电流密度下显示出320圈的长循环寿命及98.2%的高平均库伦效率。对称电池能够稳定循环900 h,并伴随约65 m V的低电压滞后。此外,与磷酸铁锂配对的全电池也表现出了优异的倍率性能和长循环稳定性,在1 C条件下经过400个循环容量保持率约为78%。此外,通过简单的紫外引发聚合反应,在铜集流体上构建了聚多巴胺-聚丙烯酰胺(PDA-PAM)聚合物刷状人工SEI保护层。PAM聚合物刷含酰胺氧亲锂性官能团,可以诱导锂成核位置在铜箔表面的均匀分布,增加成核的可能性。聚合物纳米刷结构的空间限制有助于离子传质均匀化,每个刷子之间的超小空间可以用作锂运输和归一化生长的通道,从而引导均匀的锂沉积。基于锂沉积的均质化和归一化协同作用,由PDA-PAM聚合物刷改性的铜箔所组装的Li-Cu电池在1m A cm-2的电流密度下循环120圈后,库伦效率仍高达98.5%,在对称电池测试中也表现出了较低的电压滞后与优异的循环稳定性。
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