理论计算和实验研究都表明，结构低维化和纳米化可以大幅度地提高材料的热电性能，AgPb_mSbTe_2+m族化合物代表了一类包含纳米第二相的复合材料，具有潜在的高热电性能而在热电材料研究领域受到了极大的关注。已有的研究结果表明，这类化合物的高热电性能可能与富含AgSb的纳米第二相有关，这类化合物的热电性能对制备工艺和组成的微小变化十分敏感。因此，研究这类化合物组成、制备工艺对微观结构和热电传输性能的影响规律显得尤为重要。本论文主要讨论了不同制备工艺以及偏离化学计量比对材料相组成和热电性能的影响规律，同时探索了采用Ga和In取代Sb制备具有类似结构高性能热电材料的可行性。主要工作和结果如下：采用熔融法制备了AgPb_mSbTe_2+m（m=4，6，10，12，23，48，99，199）化合物，研究了AgSb掺杂量对化合物结构和热电传输性能的影响规律。结果表明，AgSb的掺杂显著影响了PbTe化合物的微观结构和电热输运特性，一定量的AgSb掺杂有助于提高PbTe材料的热电性能。AgSb掺杂后，样品中出现了明显的成分偏析，形成了富Pb相和富AgSb相调幅变化的结构。随着AgSb含量的逐渐增加，n型化合物电导率和功率因子均呈现下降的趋势，Seebeck系数绝对值先增加后降低，化合物的热导率和晶格热导率大幅降低，m值在10～23之间的样品具有最佳的热电性能。在所有样品中，AgPb₂₃SbTe₂₅化合物常温下具有最大的ZT值。研究了不同的熔体冷却速率对AgPb₁₈SbTe₂₀化合物结构和热电性能的影响规律，并在此基础上探索了粉末冶金工艺制备单相高性能AgPb_mSbTe_2+m化合物的可行性。研究表明，冷却速率越大，化合物成分偏析越严重，淬火样品中，作为第二相而存在的AgSb使化合物热电性能降低。采用熔融-淬火-退火-SPS烧结工艺制备了AgPb_mSbTe_2+m（m=18，10，6）样品，m为10和18时，淬火样品经过450℃退火40h及SPS烧结后可得到基本为单相的化合物，两者电导率和Seebeck系数相近，且几乎不随温度而改变，由于后者具有更低的热导率，在800K时具有最大ZT值0.90。研究了Ag、Pb、Sb偏离化学计量比对AgPb₁₈SbTe₂₀样品热电传输特性的影响规律。采用熔融-淬火-SPS烧结工艺制备了Ag含量偏离化学计量比的Ag_1-xPb₁₈SbTe₂₀（x=0～0.75）样品，研究表明，当Ag含量下降时，部分Sb以第二相Sb₂Te₃存在，样品的载流子浓度增加，当Ag含量低于0.5后，样品载流子浓度增加到5×10¹⁸cm^-3左右后不再增加，样品热导率和晶格热导率随Ag含量的降低而增加，Ag_0.25Pb₁₈SbTe₂₀样品在520K时具有最大的ZT值0.5；采用熔融缓冷法制备了Pb、Sb过量的AgPb_18+xSbTe₂₀和AgPb₁₈Sb_1+xTe₂₀样品，结果表明，Pb含量增加时，Te优先和Pb结合而使PbTe基体中固溶的AgSb含量降低，多余Ag和Sb以单质或二元化合物形式存在。Pb含量超过化学计量比1％时有助于提高材料电性能，而Sb高于化学计量比使样品的电性能下降。采用熔融缓冷法制备了（AgIn/Ga）_xPb_1-2xTe化合物，探索了AgIn和AgGa共同掺杂时对PbTe化合物相组成和热电性能的影响规律。结果表明，AgInTe₂在PbTe中的最大固溶度为4％，而AgInGa₂在PbTe中的固溶浓度低于1％。AgIn含量增大时，样品载流子浓度基本保持不变，而迁移率和电导率降低，样品均为n型传导，Seebeck系数的绝对值随AgIn含量的增加而增大，样品热导率随AgIn含量的增加而显著降低。AgIn和AgGa的共同掺杂有效的提高了PbTe材料的热电性能，Ag_0.01In_0.01Pb_0.98Te样品在800K具有最大的ZT值1.1；而Ag_0.01Ga_0.01Pb_0.98Te样品在700K时样品具有最大的ZT值1.12，ZT值比传统的n型PbTe材料提高了近40％。