渗透汽化分离是一种高效节能的分离技术,它的优点是选择分离系数高和不受汽-液平衡的限制、因此它对用精馏方法难以分离的恒沸物与近沸物、同分异构体的分离具有明显的优势。渗透汽化还具有环境污染小、操作简单、易于实施等优点,与其它传统的分离方法如蒸馏、萃取、结晶法等相比,节能效果显著,操作费用低。亲水性渗透汽化膜能优先透过水,因而广泛用于有机溶剂脱水。目前对有机溶剂脱水是渗透汽化技术主要的工业应用和研究对象,本课题的主要研究方向是探讨优先透水膜的制备及其分离机理。 本文以亲水性的壳聚糖CS、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG为基本原料,制备亲水性渗透汽化膜。研究了壳聚糖膜的处理浴组成、聚乙烯醇/聚乙二醇共混膜中的二醛类交联剂、壳聚糖、乙酸钠添加剂对膜的结构和溶胀性、强度及渗透汽化性能的影响,探讨其对乙醇/水和盐水溶液的分离系数和分离通量的影响及机理。研究内容分为以下几个部分： 一、研究壳聚糖膜制备过程中,碱处理浴对壳聚糖膜再生的作用机理。 碱浴处理的目的是中和薄膜内残留的游离乙酸及使壳聚糖阳离子络合物分解再生为不溶于水的壳聚糖。在NaOH水溶液中,NaOH与膜的中和、再生反应速度大于其在膜中的扩散速度,使表面快速凝固,形成皮芯结构,因而膜内部的中和、再生反应不完全,渗透汽化性能较差。用乙醇代替碱浴中部分水可延缓壳聚糖再生反应速度,减慢壳聚糖凝固速度,增大扩散速度。NaAc具有可延缓膜表层凝固,促使膜内中和、再生反应充分和通过盐析作用促进膜内分子的凝聚的双重作用,从而降低水对膜的溶胀,提高膜对醇/水的分离效果。 本文用NaOH水溶液单组分、NaOH/乙醇双组分、NaOH/乙醇/NaAc三组分三种不同组分的处理浴对壳聚糖膜进行中和、再生处理。实验结果发现用三组分处理浴处理的壳聚糖膜,其结晶度适中,溶胀度、微晶尺寸均比单组分和双组分处理浴处理的壳聚糖膜低。其醇水分离效果最好,对80％醇/水的分离系数为59.2,渗透通量为1710g/(m·h);对90％醇/水的分离系数为127,渗透通量为625g/(m2·h)。 二、用乙二醛、戊二醛作交联剂对壳聚糖膜进行交联改性,发现随着交联剂乙二醛或戊二醛质量分数的增加,壳聚糖膜的醇水分离系数逐渐提高,而渗透通量显著下降。再将经交联的壳聚糖膜用于分离3.5％NaCl盐水,其分离液的电导率较低为95μS/cm左右,即脱盐率为99.9％,但其通量只有2kg/(m2·h)。经X-射线衍射测定,戊二醛交联壳聚糖膜的结晶度高于未经交联的壳聚糖膜。经红外光谱测定,发现戊二醛或乙二醛与壳聚糖的交联反应主要发生在氨基上,生成西佛碱。 三、将亲水性的聚乙烯醇和聚乙二醇共混成膜,用于分离3.5％的盐水。研究了交联剂戊二醛、壳聚糖、乙酸钠等添加剂对聚乙烯醇/聚乙二醇共混体系的协同增容作用和对渗透汽化性能的影响。 交联剂戊二醛GA使PVA/PEG形成半互穿网络结构。壳聚糖分子上的羟基能与聚乙烯醇的羟基和聚乙二醇的醚基形成氢键,壳聚糖分子上的胺阳离子能与聚乙二醇链中的氧原子产生离子-偶极作用,它是PVA/PEG共混体系良好的增容剂。由于壳聚糖和戊二醛的协同作用,增容效果提高,共混膜中PEG分散相微区粒径由大小不均匀变成细小均匀。当戊二醛质量分数为0.7％、壳聚糖质量分数为4％时增容效果最好,分散相微区粒径在5μm以下。 在PVA/PEG/CS交联共混膜中加入1％乙酸钠,乙酸钠使分散相微区粒径变得更小,分散相微区粒径在2.5μm以下。 X-射线衍射表明,交联剂和壳聚糖均使共混膜的结晶度下降,加乙酸钠使共混膜的结晶度有所提高,微晶尺寸变小；由于壳聚糖能与分散相微粒PEG形成离子-偶极作用,能有效阻止PEG的结晶、溶解,使共混膜中PEG的结晶度和溶胀度下降,膜的脱盐率提高。 PEG与NaAc中的Na+能形成内部亲水、外部亲油的类似螺旋结构络合物,可用于调节PEG大分子的亲疏水性。当NaAc质量分数较低时,形成的螺旋结构少,疏水性占的比例较小,水易于与PEG形成氢键,水移动的阻力较大,因而膜的渗透通量较小。随NaAc质量分数增大,形成的类似螺旋结构增加,疏水性占的比例增大,渗透通量增大。乙酸钠的加入使PVA/PEG/CS/NaAc交联共混膜的分离通量提高明显,尤其在55℃通量可达6.0 kg/(m2·h)。 四、研究了PVA/PEG共混膜的相容性及其溶胀度、力学性能之间的关系。 由于壳聚糖的加入提高了PVA与PEG的相容性,使PVA与PEG两相界面间张力降低、组分间作用力增大,结构致密。因而随壳聚糖质量分数的增加,共混膜的溶胀度下降、断裂强度和断裂伸长增大。 PVA/PEG交联共混膜在3.5％NaCl盐水中的溶胀度随PVA与PEG两相相容性的增加而减小。没有加入壳聚糖的共混膜,溶胀度高达300％～600％,无法进行盐水分离； 加入壳聚糖的PVA/PEG/CS交联共混膜和PVA/PEG/CS/NaAc交联共混膜的溶胀度下降至200％～300％。适合的溶胀性和良好的力学性能使膜的盐水分离的效果较佳,分离液的电导率在100μS/cm左右,脱盐率达99.8％,达到海水淡化的模拟效果。