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进入二十一世纪后,环境污染问题已经成为制约经济发展并影响人类健康和生活质量的重要因素。为根本解决现代化学工业自身造成的环境问题及人类面临的全球与局部环境问题,人们提出了清洁生产、绿色化学和技术的新概念和新方法。分子筛催化是开发环境友好工艺的核心技术之一,特别是1983年钛硅分子筛TS-1的合成成为实现清洁生产的有力手段。在以TS-1为催化剂和H2O2为氧化剂的低温氧化反应中,反应条件温和、反应选择性高、反应过程清洁,对环境友好。在TS-1和H2O2催化氧化体系应用的有机物的氧化反应中,苯酚羟基化制苯二酚以及环己酮氨氧化制环己酮肟已实现工业化,替代了传统工艺,实现了清洁生产。 环氧丙烷作为重要的基本有机化工原料,目前国内全部采用氯醇法生产。这种传统工艺不仅严重腐蚀设备、浪费资源而且对环境造成了严重的污染,势必被淘汰。而以TS-1为催化剂,丙烯和H2O2在100℃以下反应,H2O2转化率和主产物环氧丙烷选择性均可超过95%,这无疑是一高选择性的清洁工艺。但此工艺要实现工业化并取代氯醇法,需要降低H2O2和催化剂TS-1的成本,制备催化性能优异、处理能力大的成型催化剂以及解决产物分离问题。本实验室采用廉价合成体系,在5M3釜中成功放大合成了TS-1,基本解决了催化剂的成本问题,获得催化性能优异、处理能力大的成型催化剂以及解决产物分离问题成为阻碍钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应工业应用的障碍。 本论文对影响钛硅分子筛成型过程的因素、反应的溶剂效应以及分子筛晶粒大小进行了系统研究,并对成型催化剂的热稳定性作了考察。通过对钛硅分子筛成型催化剂进行水热改性,开发出了催化反应性能优异、处理能力大和稳定性良好的催化剂。将TS-1/尿素/H2O2反应体系作为丙烯环氧化反应的新体系,探索出了一条产物分离的新途径。这些工作为钛硅分子筛法催化合成环氧丙烷的环境友好工艺实现工业化,提供了有价值的信息。 从上述的系统研究工作中,本论文得到了如下结果:摘要一、分析了薄层催化剂的优缺点,考察了造孔剂、溶剂、TS一1晶粒大小对挤条成 型Ts一1催化剂丙烯环氧化性能影响。研究表明:在o.3h’’丙烯空速下,薄层催 化剂的活性很低,而挤条催化剂的活性很高,但环氧丙烷选择性较低,需要对 挤条成型方法及反应过程进行优化。在挤条成型过程中加入3%聚乙二醇,可以 显著提高成型催化剂的环氧丙烷选择性;二次孔（约1.snm）的多少是影响环 氧丙烷选择性的重要因素之一。在甲醇一丙酮混合溶剂中,丙酮含量为75%时, 挤条成型TS一1催化剂的反应性能最佳;随着TS一1晶粒减小,挤条成型TS一1 催化剂的活性不断提高。二、采用XRD、IR、UV-Raman技术手段,系统研究了焙烧方式对挤条成型TS一1 催化剂性能的影响和高温焙烧过程中成型催化剂各项性能的变化。研究发现: 氮气下程序升温焙烧所得挤条成型TS一1催化剂性能最佳。挤条成型TS一1催化 剂热稳定性明显低于TS一1本身,当焙烧温度在540一700℃之间,TS一1负载于 5102上结构稳定,挤条成型TS一1催化剂与TS一1的丙烯环氧化性能都没有明显 变化;当焙烧温度为900℃时,成型催化剂的催化氧化性能下降。三、采用XRD、XRF、BET、Uv一vis、EPR等技术手段,对水热改性作用进行了 探讨,考察了水热改性条件对挤条成型TS一1催化剂丙烯环氧化反应性能的影 响,对改性后催化剂的稳定性进行了评价,并进行了物料衡算。研究发现:催 化剂经水热改性后,骨架钦与双氧水作用形成的六配位钦超氧物种A（gz =2.0271:gy=2.0074:g、=2.0010）转化为五配位钦超氧物种B（g:=2.0247;gy= 2.0074;9、=2.0010）,由钦超氧物种B形成的五元环过渡态是丙烯环氧化反应的 活性物种。最佳的水热改性温度和水热改性时间分别为:170℃和4小时。水热 改性挤条成型TS一1催化剂的催化性能和稳定性良好,在300多小时的长运转过 程中,双氧水转化率一直保持在95%左右,环氧丙烷选择性始终高于94%。水 热改性挤条成型TS一1催化剂处理能力大、催化性能和稳定性好、机械强度好, 是有工业应用前景的催化剂。四、对TS一l/尿素邢20:体系中TS一1 对丙烯环氧化反应性能的影响,的作用进行了探讨,研究了尿素用量和反应条件CO（N HZ）2·HZO:释放出的HZOZ并对TS一1催化剂寿命进行了考察。研究表明:与分子筛孔道内骨架钦形成了钦超氧物种A‘（g 2=2 .0260,gy粗.0090,gx=2 .0034）,适当浓度的钦超氧物种A’才有利于丙烯摘要环氧化反应的进行。在尿素与双氧水摩尔比为1:1的条件下,双氧水转化率可达到90.00%,环氧丙烷选择性可达到95.48%,双氧水有效利用率可达到95.70%,而且TS一1在此反应体系中有较好的稳定性。采用TS一l/尿素/HZOZ反应体系,反应产生的废水通过普通蒸馏分离就可以排放,极大地简化了分离过程,为解决产物分离探索了一条新途径。关键词:钦硅分子筛;丙烯环氧化;挤条成型;载体;热稳定性;水热改性;钦超氧物种:尿素;分离关尹