壳聚糖膜微环境优化与OH-传递能力调控

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碱性燃料电池由于低成本、低的燃料渗透率以及高的氧还原反应动力学速率等优势而备受关注。碱性阴离子交换膜(AEM)是碱性燃料电池核心部件之一,其OH-传导率对碱性燃料电池的性能产生重要影响,直接决定燃料电池的开路电压和能量输出。然而,OH-扩散速率较低以及膜内部不适宜的传递微环境,导致碱性膜的OH-传导率普遍较低。从微观尺度入手,优化传递位点,构建连续适宜的传递通道是提升碱性膜OH-传导率的关键和有效途径之一。  本论文基于OH-在膜内部的传递机理,采用杂化思想,在膜内部构筑高效快速的OH-传递通道。对于含N阳离子而言,N原子上配体的空间结构和化学性质对其电荷性质以及周围水分子的氢键作用产生重要影响。通过改变咪唑环中N原子上配体的空间结构、吸-供电子能力以及亲疏性来调控咪唑阳离子的 OH-传导能力并揭示其传递机理。功能高分子的结构是影响OH-传递的因素,通过对比刷状和层状高分子改性材料填充膜的性能来揭示其对OH-传导的影响。此外,与零维和一维材料相比,二维片层材料由于高的比表面积、丰富的活性位点,是构建高效连续通道的理想材料。通过对两种片层材料MXene和GO的研究,完善基于二维材料构建OH-传递通道的方法与手段。具体研究内容及结论概述如下:  (1)含N阳离子结构调控与其OH-传导特性研究。以乙烯基咪唑(VI)为单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,通过沉淀聚合的方法制备聚合物微球,聚合物球的结构可以通过交联剂的量和反应时间进行控制。然后,将这些聚合物球与氯代试剂反应引入不同物化性质的配体。通过调控咪唑阳离子中N原子配体的空间结构和吸-供电子能力来优化咪唑阳离子的静电势进而提升其离子传递能力。将这些功能化咪唑微球加入壳聚糖基质中来探讨对膜性能的影响。结果表明,无水条件下,C4配体的咪唑阳离子静电势和空间结构较为适宜,OH-传导能力较强。而较大空间位阻的配体-C10,苄基(B)以及强吸电子基团-酯基(E)导致咪唑阳离子的空间位阻和静电势较高,传导能力下降。然而,饱和湿度下,E配体中电负性较强的O原子可以与水分子形成氢键,有利于发挥表面位点跳跃和氢键网络跳跃的协同促进作用,复合膜的OH-传导率提升了200%。此外,减小聚合物微球的尺寸和内部交联程度可以提供更多的界面传递区域,增强链段的运动能力,显著提升复合膜的OH-传导能力。  (2)载体所处链段结构对其OH-传导特性的影响规律研究:采用St?ber法制备纳米SiO2,在其上接枝刷状和层状的咪唑阳离子聚合物来考察载体链段结构对OH-传递的影响。此外,基于前期研究结果,在N原子接枝亲水性配体(-NH2,-COOH,-OH)来考察不同亲水性配体对两种传递方式的协同作用的影响。将这些功能化的SiO2填充到CS基质中制备复合膜。结果表明,末端亲水性配体(-NH2)的咪唑阳离子的静电势较为适宜,且在界面区的链段运动能力较强,显著提升复合膜的OH-传导率,20℃,饱和湿度下,OH-传导率达到4 mS cm-1。  (3)基于二维材料在碱性膜内部构建宽而有序的传递通道及其传导特性研究。通过在两种2D材料(MXene和GO)表面接枝配体为NH2的咪唑阳离子刷,在CS膜内部构建宽而有序的传递通道来提升膜的OH-传递性能。刚性较强的MXene表面含有较多的功能基团,且在膜内部能够维持较好的伸展结构,有效构筑高传导的载体通道。在100%RH条件下,复合膜的OH-传导率达到5.7 mS cm-1。
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