论文部分内容阅读
本论文针对木质纤维素类生物质高效利用合成液体燃料的重大战略需求,结合木质纤维素原料天然亲水性及低热稳定性的特点,提出木质纤维素水相催化合成液体烷烃燃料的技术路线。首先利用酸水解、酶水解等方法将木质纤维素转化为以糖类、糠醛为主的可溶性碳水化合物,经水相加氢后转化为多元醇,再经过水相重整催化转化高选择性地生成以戊烷、己烷为主的液体烷烃。所得到的液体烷烃产物可高比例地加入到车用汽油或用作重要的化工溶剂。该技术路线克服了传统纤维素乙醇技术中五碳糖难以发酵利用和乙醇产品蒸馏提出过程能耗较高的缺点,经济性可显著提高。
本文探索了木质纤维素水解液催化加氢转化为多元醇的反应特性。以葡萄糖、木糖作为单糖模型化合物在商用催化剂5 wt%Ru/C上考察了反应温度、压力、原料浓度对于不同反应物催化加氢的影响,结果表明在优化的反应条件下多元醇收率最高可达90%。以纤维二糖、糠醛、乙酸分别作为木质纤维素水解液低聚糖、降解物及酸类模型化合物的研究发现:单糖组分在1-5 wt%,低聚糖在30-80 wt%,糠醛加入量在1-3 wt%范围内改变对多元醇收率没有明显影响。以玉米芯和甜高粱渣水解的真实水解液在相同催化剂和反应条件下进行加氢反应,发现多元醇收率最高可达52%,但由于水解液中酸类化合物的存在,使得水解液pH值偏低,原料在加氢过程中易脱水、环化生成烷烃等副产物。
以木糖醇和山梨醇为模型化合物,在自制双功能Pt/HZSM-5催化剂上优化了多元醇水相催化重整APR合成液体烷烃的反应条件参数。在原料浓度为6 wt%,分子筛硅铝比38,Pt负载量1 wt%,温度240℃,总压4 Mpa的反应条件下,反应时间4 h后液体烷烃收率可达75%。以廉价的过渡金属Ni替代贵金属催化体系,对多种酸性分子筛载体进行筛选,在2 wt%Ni/MCM22上液体烷烃收率可进一步提高至95%以上,催化剂在连续运行24h后活性仍然保持稳定。结合实验结果对反应机理进行初步分析,认为多元醇合成烷烃的产物分布受C-C键断裂、C-O键断裂和加氢过程耦合调控。为了获得高收率的液体烷烃,应当提高C-O键断裂反应速率,使其与加氢速率相匹配,而C-C键断裂反应则须被抑制,这一目的可通过调节催化剂载体酸性及金属负载量来实现。
以实验室小试研究结果为基础,设计并建成了150吨/年纤维素生物汽油中试系统,以总糖浓度4.9%的水解液为原料,耦合Ru/C催化剂的低温加氢与Ni/HZSM-5+MCM41催化剂的水相重整工艺,在优化的反应条件下,中试系统运行72 h后,水解液碳转化率达到80%,C5和C6液体烷烃选择性达80-90%,催化剂活性未检测到明显下降。对千吨级木质纤维素水相催化合成液体烷烃进行整体技术集成及经济性分析表明:7-8吨秸秆可生产1吨生物汽油产品,其成本约为8050元/口屯,低于市场汽油价格,具有较好的应用前景。