溶剂热合成微-纳结构LiFePO4及其电化学性能的研究

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具有多级结构的LiFePO4材料由于具有较高的比表面积,既可以缩短Li+的扩散距离,又可以防止颗粒团聚,被认为是迄今为止动力、储能电池领域和行业开发的重要材料之一。因此,这类材料的制备与研究引起了研究人员的广泛关注。研究表明:LiFePO4材料的电化学性能与其晶体结构、微观形貌和颗粒尺寸都密切相关,因此,本文通过简单的溶剂热法制备具有微-纳结构的层状LiFePO4和哑铃状LiFePO4,并对其进行碳包覆表面修饰,以提高材料的电化学性能。本文的主要研究内容如下:1、以FeSO4·7H2O和Li H2PO4为原料,在没有使用任何添加剂和模板剂的情况下,采用溶剂热法在较短的时间内合成了具有微-纳结构的层状LiFePO4材料。基于时间单因素实验,提出了层状微-纳结构LiFePO4的生长机制。研究表明,以EG/DMF混合溶液为溶剂,在225℃下反应3.5 h得到的产物具有较高的结晶度和分散性,呈层状微-纳结构。该层状LiFePO4材料长度约3-8μm,由20-30 nm的纳米片组装而成,在0.1C倍率下首次放电比容量为112 m Ah/g,50次循环后,容量保持率达94%。2、以抗坏血酸为还原剂,EG为溶剂在短时间内合成了由直径为50 nm,暴露面为(212)的纳米针自组装而成的哑铃状微-纳LiFePO4材料,其长度约为10μm。在此基础上进一步研究表明,哑铃状微-纳结构LiFePO4在形成的过程中会先生成Li3PO4和Fe3(PO4)2的沉淀,再进一步转变为LiFePO4。其形貌同时经历了快速形核、团聚和定向生长三个过程。恒流充放电测试表明,该哑铃状微-纳结构LiFePO4在0.1C倍率的放电比容量达145.8 m Ah/g,在0.2C、0.5C和1C倍率下的首次放电比容量分别为136.2、118和95.6 m Ah/g。3、以葡萄糖为碳源,采用非原位碳包覆分别对层状和哑铃状微-纳LiFePO4材料进行表面改性处理,并对表面修饰后的样品进行表征。结果表明,两种样品较未修饰改性前样品的首次放电比容量都有一定提高,但是层状样品由于片层之间的空隙已被碳层填充,失去了原来的微-纳结构,所以提高并不明显;而哑铃状样品的比容量有了较大的提高。随后,又通过控制包覆方式,研究了原位碳包覆和非原位碳包覆对材料的影响。研究结果表明,采用原位碳包覆获得的LiFePO4/C样品,由于含有Li3PO4杂质,首次放电比容量降低为115.1 m Ah/g,而采用非原位碳包覆获得的LiFePO4/C样品表面包覆了一层2 nm厚的碳层,在0.1C倍率下的首次放电比容量达158 m Ah/g。
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