稀土掺杂的钛酸铋铁电材料的研究

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本文采用功能陶瓷工艺制备出了各种稀土(Nd、Sm、Pr、Gd、Dy)及钨(W)掺杂的钛酸铋陶瓷,同时利用准分子脉冲激光沉积技术成功制备出了稀土(Nd和Pr)掺杂的钛酸铋薄膜。并对这些不同稀土、不同组分和不同制备工艺样品的微观结构、化学成分含量和电学性能进行了系统的研究。本论文的主要创新点如下:1. 首次提出了用变价稀土A位替代的思想,并给出了变价稀土A位替代获取优良铁电性能的钛酸铋陶瓷和薄膜的微观物理机制;2.首次用功能陶瓷工艺制备Pr3+,4+, Nd3+, Sm3+等稀土掺杂的随机取向的钛酸铋铁电陶瓷;3. 首次用PLD技术制备Pr3+,4+, Nd3+稀土掺杂的随机取向的钛酸铋铁电薄膜;4.首次提出了解释非对称微分负阻现象的扩展的p-n结的整流丝状导电通路微观模型。本论文的主要工作及结果如下:(1)通过XRD谱图研究了所有陶瓷和薄膜样品的微观结构。结果表明,稀土掺杂不改变钛酸铋的结构取向,所有样品的结构都为铋层状钙钛矿多晶结构。但是,非稀土元素钨的掺杂却使钛酸铋陶瓷的结构完全不同于铋层状钙钛矿多晶结构。(2)通过SEM图的比较研究了所有陶瓷和薄膜样品的微观形貌。研究结果表明,所有稀土掺杂的陶瓷样品的晶粒呈片状,而且掺杂稀土的种类和组分几乎不影响晶粒的大小和形状。但是,对于薄膜而言,晶粒的大小远小于陶瓷的晶粒,晶粒的形状有棒状和圆形状两种。而且稀土的种类和比例、激光能量密度、退火温度和氧压等都对晶粒的大小和形状产生重要影响。另外,非稀土元素钨的掺杂却使钛酸铋陶瓷的晶粒的形状为方形和圆形两种,大小也有一个明显的分布,不同形状和大小的晶粒对应着不同的相。(3)通过P-E曲线系统研究了所有样品的铁电性能。结果显示,对于陶瓷,稀<WP=4>土的种类和比例对钛酸铋铁电性能产生重要影响。钕、钐和镨掺杂的陶瓷的铁电性能对掺杂的比例有择优性,各自具有最佳铁电性能的样品分别为Bi4-x NdxTi3O12 (x=0.5)、Bi4-xSmxTi3O12(x=0.8)和BiyPrxTi3O12 (x=0.9),它们的剩余极化和矫顽分别为20 μC/cm2和50 kV/cm、16 μC/cm2和70 kV/cm、30 μC/cm2和52 kV/cm。但是,钆、镝和钨掺杂的样品根本得不到饱和的电滞回线。对于薄膜,稀土的种类和比例和工艺参数对钛酸铋薄膜铁电性能也产生重要影响。钕和镨掺杂的薄膜的铁电性能对掺杂比例的择优性与陶瓷的相同。Bi4-x NdxTi3O12 (x=0.5)和BiyPrxTi3O12 (x=0.9)薄膜具有优异的铁电性,即具有最大的剩余极化(2Pr = 37μC/cm2和2Pr = 58μC/cm2)和最小的矫顽场(Ec=52 kV/cm 和58 kV/cm)。这些薄膜的矫顽场与Park等人的随机取向的Bi3.25 La0.75Ti3O12薄膜的矫顽场和剩余极化差不多,但是,剩余极化却远大于Bi3.25 La0.75Ti3O12薄膜的剩余极化。(4)通过I-V曲线研究了各种陶瓷的低场电输运性质。结果表明,掺杂种类和组分影响I-V曲线特性。I-V曲线的对称微分负阻特性是钛酸铋的本征特性,随着掺杂种类和组分的不同,这种对称性被破坏而演变成非对称的微分负阻特性,有的甚至演变成欧姆行为。与铁电性能比较发现,凡I-V曲线具有微分负阻特性的稀土掺杂的钛酸铋陶瓷,其铁电性能都不好。凡I-V曲线表现为欧姆行为的稀土掺杂的钛酸铋陶瓷均具有较好的铁电性能(掺Dy的例外)。另外,由于结构的改变,钨掺杂使钛酸铋陶瓷随着温度的升高,I-V曲线表现为:欧姆行为—振荡行为—稳定的非线性行为。(5)通过样品的化学含量、介电性质、漏电流密度和剩余极化与掺杂组分关系的研究,表明铋含量多少是决定稀土掺杂的钛酸铋陶瓷和薄膜铁电和介电性能好坏、漏电流密度大小的重要因素。(6)通过疲劳曲线研究了钕和镨掺杂薄膜的疲劳特性。研究结果表明,在高频(1MHz)时,钕和镨掺杂薄膜无疲劳。但在低频(1kHz)时,经过3×1010反转后,Bi4-x NdxTi3O12 (x=0.5)和BiyPrxTi3O12 (x=0.9)薄膜剩余极化分别衰减20%和10%。
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