三联吡啶基变色材料的合成、结构及其性能的研究

来源 :山西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ft4200770
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紫精类变色材料因其具有多重刺激响应的变色特性得到了广泛的研究,但其光学对比性不高、响应速率往往较低、自由基的稳定性和可逆循环稳定性也相对较差,而三联吡啶类衍生物具有刚性结构,π键的共轭性更大,能够更好地稳定自由基,光学对比性更高、变色的可逆性更强。可作为良好的电子受体,构筑新型变色材料,但在变色材料领域还处于萌芽状态。本论文主要选用三联吡啶衍生物作为电子受体,诱导构筑了13例结构新颖的电子供受体型材料。本文深入研究了部分配合物的光致变色性能,失水变色性能,以及对有机小分子胺的检测能力。此论文主要分为以下几个部分对工作进行了详细的研究。一、主要介绍了变色材料的研究背景,变色原理,以及基于变色材料的研究进展。二、主要介绍了基于4’-(3-吡啶)-4,2’:6’,4"-三联吡啶嫁接有机基团4-亚甲基苯甲酸和3-亚甲基苯甲酸,制备了两种新型的有机配体,利用这两个有机配体合成了8例结构新颖,性能优良的配合物。其中Zn2Cl4(4-pbatripy)2·(DMF)·(H2O)4(1)和Zn2Br4(4-pbatripy)2·(DMF)·(H2O)4(2)是两例同构的配合物,只是配位的卤素阴离子不同,结构中存在由Zn2+与4-pbatripy共同构筑的一维Zig链,有趣的是,配合物1和2的光敏性不同,光致变色性能存在差异,配合物1能更灵敏地响应可见光。Cd Cl2(4-pbatripy)·(H2O)2(3)和Cd Br2(4-pbatripy)·(H2O)2(4)是同构的配合物并且具有相似的二聚体,其中包含四个Cd2+离子,两个4-pbatripy配体和四个末端配位的阴离子X-(Cl-表示3,Br-表示4)。相邻二聚体通过氢键等弱作用形成3D超分子框架,虽然二者结构相似,但配合物3的光敏性明显强于配合物4,可能是Br-到N+的距离较Cl-到N+更远所造成的。配合物Tb3(COO)4(4-pbatripy)3·(H2O)4(5)含有[Tb3O22C8]次级结构单元(SBU),相邻SBU通过4-pbatripy配体构筑成三维框架。从a方向上看,该框架存在一维孔道,孔径间距大约是d=21.7899(2)?。5具有光致变色和失水变色双重刺激响应变色性能。Cd3Cl6(4-mbatripy)2(6)含有由Cd2+和4-mbatripy构筑的Zig链;Cd2Br4(4-mbatripy)2(7)中配位的两个Cd2+通过溴原子桥联在一起,相邻结构单元通过4-mbatripy配体构筑成二维层状结构。配合物Mn Cl3(4-mbatripy)·(DMF)(8)中相邻不对称结构单元通过O-H…Cl氢键作用构成2D网络结构,与以上配合物不同的是,配合物8没有变色行为。三、主要介绍了基于4’-(4-吡啶)-4,2’:6’,4"-三联吡啶嫁接3-甲基苯甲酸合成了一个新配体4-mtpptbpy,通过这种新配体与过渡金属离子合成了以下三例配合物。有意思的是,配合物Zn3Cl6(4-mtpptbpy)2·(H2O)6(9)表现出罕见的的七重假穿插结构,对可见光中的紫光、蓝光以及绿光都有响应,实现了真正可见光响应。此外还能专一性的响应软X射线(Cu-Kα);对于配合物Zn3Br2Cl4(4-mtpptbpy)·8H2O(10)来说仅仅响应紫外光,配合物Mn3Cl6(4-mtpptbpy)2·(H2O)2(11)含有三核[Mn3(CO26Cl4]的结构单元,这种三核[Mn3(CO26Cl4]单元被六个相邻的4-mtpptbpy配体包围,每个4-mtpptbpy配体与三个三核[Mn3(CO26Cl4]单元连接。进而构筑成二维层,相邻层通过C–H…Cl等弱作用组装成3D网络结构。配合物11表现出罕见的失水变色性能,此外,还可以专一性响应软X射线(Al-Kα)以及选择性的响应有机小分子胺蒸汽。四、主要介绍了基于4’-(4-吡啶)-2,2’:6’,2"-三联吡啶合成了两例同构的化合物cptpy(12)和cptdy(13),相邻分子之间通过H-Br…H氢键作用形成一维链状结构。它们能够选择性可视化识别溶剂及金属离子,尤其能在不同的溶剂中特定检测痕量金属离子,更为有趣的是,能够异相检测Zn Cl2溶液(检测限可以达到0.01 m M),产物具有易于回收,并能重复利用,且对环境友好等优良特性。五、对论文的工作进行了总结,并展望了变色材料的研究前景。
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