PS/Au、PS/Au-Pt复合粒子的可控制备及催化性能研究

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与传统块状贵金属相比,贵金属纳米粒子的尺寸处于纳米尺度,在电学、光学、催化等方面展现出优异的性能。而对于贵金属合金纳米粒子,不同金属之间具有协同效应,催化等性能远远优于单组分的贵金属纳米粒子。另一方面,醇的氧化反应是有机化学中的一类重要反应。该反应生成的醛、酮或羧酸应用广泛,可作为一系列精细化学品的中间体。传统的醇的氧化反应在有机溶剂中进行,需要使用大量的无机氧化剂,反应生成有毒的副产物。因此,需要探求高效的催化剂,使醇的氧化在绿色的条件下进行。近年来,已经证实,贵金属及其合金纳米粒子对于醇氧化反应具有极高的催化活性。但是,在实际使用过程中,贵金属及其合金纳米粒子因为小的尺寸和高的表面能,经常会发生不可逆的聚集,导致其催化活性明显下降,并且无法进行回收和循环使用。近年来,负载型贵金属及其合金纳米粒子的出现成功地克服了上述纳米粒子催化剂的使用缺陷,已经受到了越来越多研究者的关注。本论文首先实现了聚苯乙烯/金(PS/Au)复合粒子和聚苯乙烯/金-铂(PS/Au-Pt)复合粒子的简单、可控制备。随后,以不同醇的氧化反应为模型体系,进一步研究了所制备的PS/Au和PS/Au-Pt复合粒子的催化活性和可循环使用稳定性。本论文开展的具体研究工作如下:(1)PS/Au复合粒子的可控制备及其催化性能研究本论文首先成功地将不同粒径的金(Au)纳米粒子固定在聚苯乙烯(PS)微球的表面,得到蓝莓结构的PS/Au复合粒子。其中,PS微球采用传统的分散聚合法制备;不同粒径的Au纳米粒子则通过不同浓度的硼氢化钠还原氯金酸制备。随后,将先期分别获得的PS微球和Au纳米粒子在水相中进行混合。在整个制备过程中,无需对PS微球或Au纳米粒子进行任何的表面改性、修饰或功能化,制备过程简单可控。最后,以苯甲醇的氧化为模型反应,PS/Au复合粒子作为多相催化剂。结果表明:在温和的条件下,苯甲醇可以在12小时内完全转化生成苯甲酸(转化率>99.00%)。同时,Au纳米粒子的粒径、反应时间、反应温度等因素对苯甲酸的产率均有显著的影响。更有意义的是,PS/Au复合粒子作为多相催化剂可以通过简单的离心进行回收并循环使用。此外,对于一些反应活性较低的醇的氧化反应,PS/Au复合粒子同样具有较高的催化活性。(2)PS/Au-Pt复合粒子的可控制备及其催化性能研究本论文首先成功地将不同元素组成的金-铂(Au-Pt)合金纳米粒子负载在PS微球上,得到蓝莓结构PS/Au-Pt复合粒子。整个制备大致如下:1)改变氯金酸和氯铂酸的浓度比,以硼氢化钠为还原剂,制备具有不同元素组成的Au-Pt合金纳米粒子;2)采用传统的分散聚合法制备用作载体的PS微球;3)将预先制备的Au-Pt合金纳米粒子和PS微球在水相中进行混合,异种粒子之间会自动地发生复合并得到PS/Au-Pt复合粒子。最后,以1-苯基乙醇的氧化为模型反应,探究了负载有不同元素组成的Au-Pt合金纳米粒子的复合粒子的催化活性。结果表明:当PS/Au-Pt复合粒子中Au与Pt的摩尔比为1.25:1时,所得复合粒子的催化活性最高。在无碱的水相中、空气氛围和40oC条件下,1-苯基乙醇在24小时之内可完全转化为苯乙酮(转化率>99.00%)。因此,以PS/Au1.25Pt1复合粒子为最优催化剂。同时,反应时间、反应温度、催化剂的用量等因素对催化活性具有显著的影响。另外,PS/Au-Pt复合粒子作为多相催化剂使用时,可以经过简单的离心再分散过程实现有效地回收并循环使用。值得注意的是,对于低活性的醇,PS/Au1.25Pt1复合粒子展现出很高的催化活性和选择性。
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