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工业上使用的烷烃异构化催化剂存在活性低和污染环境等问题,而曾经被认为能解决上述问题的SO42-/ZrO2型固体酸催化剂由于稳定性差等缺点,影响了工业应用。WO3/ZrO2型固体酸具有较高的热稳定性和水热稳定性,被认为是具有工业应用前景的催化剂。已报道的研究表明,在较高温度(一般1073K)焙烧后的WO3/ZrO2型固体酸表面具有高的酸强度,但是高温焙烧会明显降低催化剂比表面积,导致表面酸位减少。
本工作用直接法合成了含有杂原子Zr的介孔分子筛Zr-HMS和Zr-SBA-15,并在此两种分子筛上用浸渍法负载了WO3,经焙烧后得到了一系列不同WO3负载量的WO3/Zr-HMS和WO3/Zr-SBA-15型固体酸催化剂。此种方法制备的催化剂比表面积在相同WO3负载量时,比已知其他方法制备的WO3/ZrO2型催化剂提高了七至十倍。此种制备方法迄今尚未见报道。
本文用SAXS、XRD、IR、BET、Raman、H2-TPR、UV-vis、ICP等手段研究了制备条件对样品的介孔结构和WO3在载体表面分散状态的影响。用NH3-TPD方法定性地分析了样品表面酸位的分布。用吡啶吸附红外光谱法表征了样品表面酸位中L酸、B酸的比例。由Hammett指示剂法测定样品酸强度,并用吡啶脱附红外光谱法比较了所制备样品和WO3/ZrO2型固体酸的表面酸强度。以上研究表明,本工作所制备的WO3/Zr-HMS和WO3/Zr-SBA-15样品能够在保持介孔结构的同时,具有较强的酸性,一定制备条件下可以产生超强酸性。WO3在载体表面的分散状态直接影响着样品表面酸性。而焙烧温度、负载量和载体中Zr的含量又决定着WO3在载体表面以何种状态存在。
本文还用几种不同的固体酸负载金属Ni,对催化硝基苯加氢制对氨基苯酚的反应做了初步尝试,摸索出了一些规律。