高分子作为一种新兴的有机合成材料广泛的应用在现代社会的各个领域,而其中有三分之二为结晶性高分子。因此,对高分子结晶的研究具有重要的应用意义。与小分子不同,长链结构的高分子具有很高的构象熵,其结晶过程不仅受到温度控制,还极大地依赖于分子链构象。而在实际加工过程中,流动场的施加几乎不可避免,分子链也因此会发生强烈的变形。分子链变形会使高分子的结晶发生动力学加快、晶体形貌改变等变化,这就是通常所说的流动场诱导高分子结晶。由于潜在的对产品性能进行调控的可能性,流动场诱导的高分子结晶在过去几十年里一直都是高分子物理的研究热点之一。可以看出,流动场诱导高分子结晶研究的中心问题在于建立分子链变形和结晶行为的对应关系。本论文中介绍了基于窄分布的聚氧化乙烯(PEO)开展的流动场诱导高分子结晶的研究,给出了长期以来缺失的链取向和弱链拉伸对结晶影响的差异,揭示出链变形松弛在区分二者中的重要作用。研究手段主要采用伸展流变和同步辐射小角X射线散射。基于伸展流变我们可以获得一定的分子链变形信息,结合时间分辨的同步辐射小角X射线散射结构检测则可以进一步的将链变形和结晶关联起来。具体研究内容如下：(1)在小应变的情况下研究了取向松弛对长周期时间演化的影响。实验发现,固定应变1.2改变应变速率时,当应变速率超过一定值后长周期演化规律发生从单调下降到初期上升的转变。我们认为高度取向的情况下,拉伸停止后分子链的松弛导致线成核密度下降,即晶核之间的距离增大。时间平均来看则长周期会有一段上升。基于已有的微流变理论我们对这一松弛影响的结晶过程进行了理论描述。通过拟合发现理论模型能够较好的描述实验结果。(2)实验上给出了拉伸过程中结构变化导致的链拉伸对结晶的影响。在低温拉伸下PEO在拉伸过程中已经发生结构变化,这使得缠结的熔体网络进一步被形成的结构所交联,二者共同组成一个瞬时的物理交联网络。在该交联网络中分子链更容易被拉伸,力学响应上则表现为强烈的应变硬化现象。实验发现长周期的时间演化对链拉伸的发生比较敏感,一方面初始值发生阶跃式的增大,另一方面演化趋势变为下降,与取向情况的上升不同。(3)利用PEO/NaBr共混体系研究了异质结构存在下的流动场诱导结晶。异质结构,如纳米粒子、流动场施加过程中生成的晶体等,都会改变熔体的流变性质,进而影响分子链变形和后续结晶行为。在使用的模型体系中,PEO和NaBr会形成高熔点的复合晶体,其依然保持高分子的片晶结构。实验发现随复合晶体含量增加熔体出现应变硬化现象,长周期随时间的演化也相应发生变化。在所有研究的浓度下没有发现串晶结构的生成。(4)研究了PEO端基交联网络结晶过程对自身的反馈效果。交联网络由于链构象变化可以长久保持,相比自由熔体具有更好的宏观应变-微观分子链变形对应关系。而在拉伸诱导的结晶过程中,结晶度的提高会使应力逐渐释放,分子链变形发生松弛。实验发现这种链松弛使分子链运动性增强,结晶初期形成的晶体趋向于进一步增大尺寸。单纯从散射花样只能判断有晶体增大过程,而结合应力数据的振荡下降则进一步说明尺寸增大通过已有晶体的熔化-融合进行。本论文的主要创新点如下：(1)利用长周期随时间演化的差异来区分不同的链变形对结晶的影响,跳出了通过晶体形貌变化判断链变形-结晶关系的传统方法。现有研究认为强烈的链拉伸发生对应着串晶结构的生成。而对于链取向和弱链拉伸,由于晶体形貌没有明显变化,二者难以区分。但考虑到链变形与结晶的关联性,不同的链变形及其松弛过程可能会影响结晶的时间演化。实验上我们的确发现长周期的时间演化与链变形密切相关,并在此基础上给出了更为细致的分子变形-结晶行为对应关系。(2)利用PEO和无机盐的相容性设计了PEO/NaBr共混模型体系,研究了异质结构(PEO/NaBr复合晶体)对熔体流变性质和结晶的影响。该体系有两大优势,一是能够可控的调节异质结构的含量,二是避免了纳米粒子的表面效应,可以得到较为真实的熔体流变性质变化及其对结晶的影响。(3)实验技术上结合了高时间分辨的同步辐射小角X射线散射和伸展流变,区别于一般研究中流变检测结合离线结构分析及单纯的结构检测。这对于建立高分子链变形-结晶行为关系十分必要。