农药废液处理工艺中反渗透膜污染与清洗研究

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本文的研究对象取自江苏省某农药厂的农药废液膜浓缩工程中的反渗透系统,该农药厂在生产农药的过程中会产生大量的危险废液,在处理废液的过程中,污染问题显著,反渗透系统的堵塞尤为严重。本研究对反渗透系统的膜污染进行分析鉴定,找出特征污染物,并通过清洗试验探究最佳清洗组合,最后应用于工程实际,节省成本。首先对反渗透系统的进出水水质进行分析,选择电感耦合等离子质谱仪对阴阳离子进行定量测定,并用化学法对COD、p H等进行测定。由水质分析结果可知:反渗透系统的处理效果较好,COD去除率达到了98.5%,TOC去除率达到了98.7%。反渗透出水的COD为343ppm,TOC为38ppm,为可排放的浓度范围。阳离子中,Na+与Ca2+的去除率分别为94.3%和95.6%。阴离子中,SO42-和CO32-的去除率分别为90.5%和94%。反渗透系统的电导率去除率为95.2%,出水电导率在99μs/cm,出水水质较好。同时,本试验为下一步的膜污染分析试验奠定了基础,提供了理论依据。通过表观分析、烧失量分析、扫描电子显微镜与能谱仪(SEM-EDS)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)分析和表征反渗透膜的污染状态。试验结果表明:通过表观分析和烧失量分析,推测膜污染组成为有机污染和无机污染,有机污染占总污染的50%左右。通过SEM-EDS、FT-IR和XRD分析,确定膜污染组成为有机污染和无机污染,未含有生物污染。无机污染为无机阳离子的氢氧化物(Ca(OH)2,Mg(OH)2),Al(OH)3等)、碳酸盐(Ca CO3,Mg CO3等)、硫酸盐(Ca SO4、Mg SO4等)和硅酸盐(Si O2,Ca Si O3等),还有极少量的磷酸盐存在于反渗透膜的进水口位置;有机污染为农药厂废液中的农药有效成分(二甲戊灵、啶酰菌胺、吡唑醚菌酯等)。清洗试验根据膜污染既有有机污染又有无机污染的特点,选取了0.2%盐酸、0.1%氢氧化钠、0.025%十二烷基苯磺酸钠、1:40专业反渗透酸性清洗液和1:30专业反渗透碱性清洗液作为清洗液,比较了上述清洗液对反渗透膜的清洗效果和脱盐率的影响,确定了最佳的膜清洗方案及反渗透膜的污染过程。试验结果表明:上述清洗液对反渗透膜通量的恢复都有效果,但都不能恢复到初始膜通量,单一清洗效果最好的是1:30专业反渗透碱性清洗液,最差的是0.2%盐酸,通量恢复率分别为56.8%和41.3%。组合清洗效果好于单一清洗,最优的清洗组合为1:40碱性专业清洗液+0.025%十二烷基苯磺酸钠+1:30酸性专业清洗液,通量恢复率达86%。反渗透膜经过化学清洗后,脱盐率有所恢复,最高脱盐率为98.8%,但仍无法恢复至新膜脱盐率99.7%,推测因农药有效成分与反渗透膜结合,产生了不可逆污染,导致脱盐率永久性降低。清洗顺序不同,清洗效果也不同,根据效果的差异(先碱后酸优于先酸后碱),可以推测是无机污垢先沉积在膜的表面,然后有机污染才开始对膜通量产生影响。选取灭菌唑、烯酰吗啉、吡唑醚菌酯和二甲戊灵四种农药成分来探究农药有效成分对反渗透膜的影响,四种有效成分均含有苯环,灭菌唑和二甲戊灵含有叔醇,但未含酰胺基;吡唑醚菌酯和灭菌唑均含有酰胺基。试验结果表明:农药有效成分确实可以对反渗透膜造成不可逆污染,随着浸泡时间的增长,污染越来越严重,二甲戊灵对膜的影响最小,30日膜通量比与脱盐率分别为99.8%与99.6%,吡唑醚菌酯对膜的影响最大,30日膜通量比与脱盐率分别为99.0%与99.2%。可能原因是二甲戊灵只含与膜结构相似的芳香族结构,而未含有吡唑醚菌酯所特有的酰胺基,而酰胺基是反渗透膜的重要组成结构。通过本文的研究,找出了反渗透系统的污染,研究了污染的机理,推测了污染过程,并为工程实际提供了可行的清洗方案,每年为企业节省了6万多元的成本,是一项非常有意义的研究。
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