【摘 要】
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催化脱羧加成是模拟自然生物合成反应途径的碳-碳键形成最有效的方法之一。β-酮酸可以作为酮烯酸类化合物的理想替代物,在反应结束后释放出微量的二氧化碳,因此它与其它有机化合物的脱羧转化,已经被认为是一种高效、绿色的方法来获得羰官能团的分子。由于β-酮酸在酸性、碱性或者加热的条件下容易分解成相对应的酮类化合物,所以如何实现β-酮酸在温和的反应条件下高效率转化、高化学选择、高立体选择成为主要研究对象。我们
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催化脱羧加成是模拟自然生物合成反应途径的碳-碳键形成最有效的方法之一。β-酮酸可以作为酮烯酸类化合物的理想替代物,在反应结束后释放出微量的二氧化碳,因此它与其它有机化合物的脱羧转化,已经被认为是一种高效、绿色的方法来获得羰官能团的分子。由于β-酮酸在酸性、碱性或者加热的条件下容易分解成相对应的酮类化合物,所以如何实现β-酮酸在温和的反应条件下高效率转化、高化学选择、高立体选择成为主要研究对象。我们基于β-酮酸脱羧加成主要研究内容有:一、2H-色烯与β-酮酸在水中自我促进脱羧加成反应合成α-取代2H-色烯衍生物我们发展了一种高效的通用无催化剂的策略,用于在水中的α-乙氧基2H-色烯和β-酮酸构建α-取代2H-色烯衍生物。该方法采用了串联自促进的取代和脱羧反应,并通过~1H NMR和ESI-HRMS证明了中间体的存在。该反应效率高,对不同的的官能团的耐受性良好,底物普适性良好。二、手性膦-联烯酸酯两性离子催化β-酮酸与环状磺酰亚胺不对称脱羧Mannich反应我们报道一例手性膦与联烯酸酯原位形成布朗斯特碱高效不对称催化β-酮酸与环状磺酰亚胺发生脱羧反应。该方法条件温和,操作简单,分离产率高(91-98%),对映选择性优良(>99%ee)底物普适性良好,并基于控制实验提出了一种反应过渡态。
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