论文部分内容阅读
氧气还原反应作为燃料电池等能量转换装置中重要的阴极反应,由于其多步反应中缓慢的反应动力学,需要催化剂提升反应速率。商用贵金属Pt/C催化剂由于高成本和低储量限制了相关能量转化装置的规模化应用。因此,开发低价高效的非贵金属催化剂有着重要的理论及实际意义。本文采用价格低廉的氯化铁和三聚氰胺为基本原料,引入含氧配体和含氮配体,通过其与铁离子的络合作用,有效控制了热解炭形貌,制备了一系列具有二维结构的铁、氮共掺杂炭基催化材料,实现铁-氮-碳位点结构、位点数目的有效调控,显著提高了活性位点密度和分散性,在酸性和碱性介质中均表现出优良的氧还原催化活性、电化学稳定性和燃料选择性。主要创新工作如下:首先,通过原位热解法制备了含氧配体基系列g-FeNC-PA催化剂,考察了实验条件及配体结构对催化剂形貌、结构及氧还原催化性能的影响。其中,g-FeNC-PABr催化剂在碱性介质中半波电位达0.86 Vvs.RHE,与无配体制备的t-FeNC催化剂相比,提升60mV,并超过商业Pt/C 10mV。其次,为了进一步提升材料在酸性介质中的催化活性,采用不同含氮配体制备了系列FeNC催化剂。由于强烈的络合作用,抑制了热缩聚过程中的金属析出,制备得到了具有热解中间产物g-C3N4的二维平面结构的铁、氮共掺杂炭基材料。其中,以邻菲罗啉(Phen)为配体的g-FeNC-PT催化剂实现了活性位点原子水平的分散。催化剂在碱性介质中活性进一步提升,半波电位0.88Vvs.RHE,与t-FeNC催化剂相比,提升80 mV,并且超过Pt/C 30 mV;酸性介质中半波电位达0.77Vvs.RHE,与t-FeNC催化剂相比,提升70mV,接近Pt/C半波电位(0.82Vvs.RHE)。最后,通过对中间产物、碳化过程及活性位点的分析揭示了配体对催化剂活性的促进机制。研究表明,配体与Fe3+形成络合作用及与中间态g-C3N4的相互作用,使得Fe元素分散均匀且滞后了金属热还原过程,避免了碳纳米管包覆非活性铁纳米粒子结构的形成,有效继承了 g-C3N4的二维结构,实现了活性位点原子级的分散,促使催化.剂具有更高密度和高分散性的Fe-Nx活性位点,进而实现了酸性和碱性介质中催化剂活性的提升。