A/B位掺杂CaBi4Ti4O15高温压电陶瓷的制备、性能及高温电导机理研究

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当前,我国航空航天、核能发电、石油勘探等领域的重大技术装备迫切需要具有高居里温度的压电陶瓷作为其关键结构部件振动监测及故障预警的敏感功能材料。Ca Bi4Ti4O15(CBT,m=4)是一种典型的铋层状结构铁电体(BLSF),它具有高居里温度(Tc=790℃)、低介电损耗tanδ=0.69%)、低老化速率、漏电流小且抗疲劳等诸多优点,有望用作极限工作温度超过500℃的压电超声换能器、加速度传感器等电子设备的敏感元件,是一种极具应用潜力的高温压电材料。但纯CBT陶瓷的烧结致密度低、压电系数小(d33<10 p C/N),高温电阻率不理想等性质限制了其实际应用。本论文选择纯的Ca Bi4Ti4O15为基础配方,采用传统的氧化物固相反应法制备了A/B位不同离子掺杂的CBT基高温压电陶瓷材料(以下简称CBT陶瓷或材料),研究了离子掺杂浓度以及烧结温度的变化对陶瓷微观结构和电学性能的影响,并结合介电温谱分析、高温谐振—反谐振测试、高温电导率研究等多种手段来揭示陶瓷在高温下的介电弛豫特性和离子电导机理,为CBT陶瓷的实际应用提供一种优化的材料配方和性能提升方法。本论文主要内容如下:(1)制备了A位掺杂Gd3+并添加Mn O2作为助烧剂的CBT陶瓷(Ca1-xGdxBi4Ti4O15+0.2 wt.%Mn O2),研究了Gd3+掺杂浓度(x=0~0.2)对CBT陶瓷微观结构、介电性能、压电性能、高温谐振特性及高温电导行为的影响。XRD测试表明:所有掺杂组分均呈正交相结构,无杂相生成,说明Gd3+扩散进入CBT的类钙钛矿层取代了A位的Ca2+;SEM观察发现:陶瓷的微观结构均由片状晶粒构成,晶粒尺寸随着Gd3+掺杂浓度的增加而减小;当x=0.11时,陶瓷的平均晶粒尺寸最小(Dλ=2.30μm)。随着温度的升高,CBT陶瓷的谐振—反谐振峰(fr—fa)逐渐向低频方向移动。Gd3+的引入可以提高CBT陶瓷的居里温度(Tc=805℃~810℃),并降低其介电损耗值(tanδ=0.2%),同时又能提高其压电系数(x=0.11,d33=22 p C/N)。CBT陶瓷在高温时表现出的直流电导行为与氧空位的长程迁移有关。在所有掺杂组分中,x=0.06的样品表现出最高的Edc值~1.87e V,同时具有最低的电导率(600°C时σ为1.8×10-5S/m)。基于Bergman公式对x=0.06样品电模量随温度的变化进行拟合分析,结果表明:当温度从500°C升高到700°C时,载流子的相互作用强度(β值)先增大后减小,β在600°C时取得最大值~0.967,表明在此温度下样品的介电弛豫行为最接近理想德拜弛豫类型。(2)制备了A/B位分别掺杂Gd3+/(Nb5+Ta5+)并添加Mn O2作为助烧剂的CBT陶瓷(Ca0.89Gd0.11Bi4Ti4-y(Nb Ta)yO15+0.2wt.%Mn O2),研究了(Nb5+Ta5+)掺杂浓度(y=0.03~0.07)对CBT陶瓷结构和性能的影响。结果表明:(Nb5+Ta5+)可以取代B位的Ti4+,起着施主掺杂效果,进而提高陶瓷的压电性能。得益于Gd3+和(Nb5+Ta5+)三种离子在A/B位的协同掺杂效应,CBT压电陶瓷的居里温度能稳定在Tc=809℃左右,掺杂较多的(Nb5+Ta5+)(x=0.007)还可以将CBT陶瓷的介电损耗值降至0.3%以下。当y=0.005,样品Ca0.89Gd0.11Bi4Ti3.9875(Nb Ta)0.005O15+0.2 wt.%Mn O2呈现最高的相对密度(ρrelative=97.65%)和最高的压电系数(d33=23 p C/N)。(3)研究了烧结温度(950℃~1100℃)对Ca0.89Gd0.11Bi4Ti3.9875(Nb Ta)0.005O15+0.2wt.%Mn O2陶瓷微观结构、介电性能、压电性能的影响。随着烧结温度的升高,陶瓷晶粒沿c轴取向的程度逐渐减弱。陶瓷晶粒呈明显的片状结构,晶粒尺寸随烧结温度升高而增大;特别是,当烧结温度超过1000℃以后,晶粒生长发育良好,晶界清晰,结构致密,随机取向。然而,烧结温度对陶瓷居里温度的影响不大(Tc=803℃~810℃),但延长烧结时间(2 h~4 h)却能够降低陶瓷的介电损耗值(tanδ=0.90%~0.25%)。1000℃烧结4 h的样品具有较高的相对密度(ρrelative=97%)以及最高的压电系数(d33=24 p C/N),相比于纯CBT的压电系数提高了2倍。
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