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碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）作为碳的第四种同素异形体，由于其准一维的管状纳米结构，以及独特的机械、电子传导、气体吸附等性质，越来越被人们所关注和研究，并已在多种领域得到广泛的应用。但由于碳纳米管的纳米级结构，限于目前实验方法和实验条件的不足，人们对碳纳米管的合成控制以及性质研究仍存在许多未知问题。而分子模拟方法结合适当的势能函数，可以直观有效地模拟碳纳米管的结构、性质和形成过程，对实验现象进行合理的解释，并为相关的机理研究提供研究手段和理论依据。本论文应用蒙特卡罗（MC）和分子动力学（MD）等分子模拟方法对碳纳米管、由碳纳米管形成的纳米管联结以及由碳纳米管和富勒烯形成的纳米复合物的结构、性质和生长过程进行了研究，主要内容包括：1．综述了碳纳米管的结构、性质、合成方法以及相关的分子模拟方法。重点阐述了在碳纳米管的模拟研究中广泛应用的蒙特卡罗方法和分子动力学方法的特点、常用的原子间势能函数的分类和比较以及有关的分子模拟方法在碳纳米管研究中的应用进展。2．用紧束缚势蒙特卡罗（TBMC）方法、半经验PM3方法和从头计算的B3LYP／6-31G*／／HF／3-21G方法优化和计算了从C72到C78每个富勒烯的前20个低能异构体。比较结果表明，TBMC方法能有效优化结构并正确预测其低能异构体。由TBMC方法计算所得的富勒烯相对能量与B3LYP计算结果符合得很好，并且TBMC和B3LYP的结果均表明C72能量最稳定的异构体并不是满足分离五边形规则（isolated pentagon rule，IPR）的异构体。而PM3的计算结果无论在异构体的相对能量上还是C72能量最稳定异构体的预测上都与B3LYP的计算结果有较大差别。因此，同样作为半经验方法，TBMC比PM3的计算精度高。此外，计算结果还表明，当富勒烯增大时，其最稳定IPR异构体的对称性是呈下降趋势。并且一些较低对称性的非IPR异构体也拥有与最低能量接近的较低能量。3．用紧束缚势蒙特卡罗模拟方法研究了无限长平行单壁碳纳米管的联结现象。其中选用了不同尺寸不同类型的无缺陷单壁碳纳米管，包括锯齿型（3，0）到（8，0），和扶椅式型（2，2）到（6，6）。计算结果表明，当细小的纳米管互相平行靠近时，能够形成稳定的平行联结。这两根平行纳米管是以化学键相连或融合成一个更大的纳米管。另外，研究了单壁碳纳米管的尺寸和类型，以及平行放置方式对联结形成的影响，结果表明，平行纳米管联结的稳定性随着管直径的增加而降低。其中，以六边形交错相对平行放置的锯齿型管有利于形成平行联结，而扶椅式纳米管则难以形成平行管联结，但（2，2）管可以与其它的扶椅式管（（2，2）、（3，3）和（4，4））形成一根新的更大的扶椅式管。4．由富勒烯和碳纳米管构成的碳纳米复合物以其独特的机械和传输性能，以及潜在的应用前景吸引着人们的目光。本文提出了一种新的方法用于构建碳纳米复合物。方法是：用紧束缚势蒙特卡罗模拟方法将C60，C70和C80富勒烯异构体与（5，0）和（6，0）开口碳纳米管片段互相连接起来，并经过一定时间的平衡模拟，得到一系列一维、二维和三维碳纳米网络结构和单独的哑铃型结构。系统分析了这些结构在室温下的结构和性质，结果表明这些复合物在室温下都是稳定的。其中，由Ih对称性的C60异构体与纳米管（6，0）片段相连所得的结构最稳定；且一维线性网络结构在能量上要比相应的哑铃型结构更稳定，而后者拥有更好的机械性能和热力学稳定性。此处的研究揭示了这些碳纳米复合物的潜在应用前景，并希望对将来的实验合成提供一些灵感和启发。5．针对前文所用紧束缚势蒙特卡罗方法仅适用于较小体系的缺点，提出了改进的紧束缚势蒙特卡罗方法，通过减少计算紧束缚势能的原子数目，大大缩短了模拟计算时间。通过对经典C60体系用改进前后的模拟方法对比可知，两种方法模拟同样步数所得结构在300 K下的RMSD为0.0936（?），非常接近，而改进方法所耗时间则仅为原方法的1／10。对平行纳米管联结的模拟测试同样表明，与原方法相比，改进方法的计算效率得到很大提高。并将该方法成功用于对大体系碳纳米豆荚的模拟研究，结果表明：在单壁碳纳米管内部，相对球面上存在空缺的富勒烯在2000 K左右的温度下可以相互联结，否则，只有在4500 K左右的高温下才能观测到富勒烯之间的联结；富勒烯在管中的相互取向对最终结果影响不大。该方法可以应用在大体系碳团簇的模拟研究。6．碳纳米管不同的形成过程和机制是一直以来研究的热点，本文采用紧束缚势分子动力学（TBMD）方法模拟了从不同尺寸多层石墨碎片生成碳纳米管等多种结构的过程。模拟结果表明除了经典的开口或闭口碳纳米管，适当尺寸的双层石墨碎片还可形成正四面体型和球型的碳笼状结构。最有趣的是，在特定条件下，从四层以及更多层的石墨碎片，可以形成纳米管弯曲、纳米管异质结、以及纳米管T型和Y型联结。通过分析这些不同纳米结构的形成过程，我们发现：构型转换主要受碎片尺寸、层间距、温度等因素的影响，其中，温度的升高可以使碳纳米管更容易被封口，而尺寸的增大则使石墨层更难以互相连接。层间距是影响两层以上石墨碎片构型转换结果的关键因素，当双层石墨碎片内的层间距为2.0（?），而与另外双层石墨碎片的间距为2.5（?）时，能够先形成分离的纳米管，再管管相连形成各种纳米管联结。另外，还模拟了不同温度下，在双层石墨碎片加上随机分布碳原子的情形，以模拟实际碳纳米管的合成环境。结果表明，相对低的温度1000-1500 K和适量的碳原子有助于碳纳米管的形成。