团簇Au25(SG)18在离子识别上的应用及高性能荧光团簇的合成

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荧光金属纳米团簇是一类极具吸引力的新型荧光材料,其优异的性能(超小尺寸、单分散性、生物相容性和光稳定性等)使它们成为一类理想的荧光探针材料,可用于重金属检测、小分子传感以及生物标记和成像等。虽然近期有大量研究工作致力于荧光金属纳米团簇的合成、性能及应用的研究,但仍有一些基本问题需要解决。本论文主要围绕Au25(SG)18荧光纳米团簇的应用和高品质荧光金属纳米团簇的合成展开研究。探索了Au25(SG)18纳米团簇在荧光离子传感中的应用,并结合理论探索合成了高稳定性高量子产率的荧光Au/Ag合金纳米团簇,此外利用化学-物理联合法合成了裸金纳米颗粒,并使用该裸金纳米颗粒对反迦伐尼还原(AGR)进行了研究。主要创新性成果包括:  1.发现了Au25(SG)18有作为银离子荧光传感材料的潜质。通过研究Au25(SG)18的荧光发射对不同金属离子的响应发现,在18种金属离子中只有Ag+显著增强Au25(SG)18的荧光,并且当Ag+浓度在20 nM-11μM之间时,荧光强度与Ag+浓度之间有很好的线性关系,对Ag+的最低检测限为200 nM。进一步研究表明,Ag+引起Au25(SG)18荧光增强的因素主要有三方面:首先,Ag+引起Au25(SG)18氧化态的改变;其次,Ag+与Au25(SG)18之间的络合作用;最后,Ag0与Au25(SG)18的相互作用(Ag0源于被Au25(SG)18-还原的Ag+)。  2.考察了Au25(SG)18在阴离子检测中的应用可能。在12种常见的阴离子(F-、Br-、NO3-、ClO4-、HCO3-、CO32-、IO3-、SO42-、SO32-、CH3COO-、C6H5O73-、Cl-)中,Au25(SG)18对I-有较好的选择性。此外,在实验条件下Au25(SG)18对I-的最低检测限为400 nM,通过优化实验条件可以进一步降低检测限。此外,还揭示了一种独特的阴离子传感机制——亲和诱导的荧光增强机制,这为设计荧光纳米团簇传感器提供了一种新的机制。  3.对高稳定性、高荧光量子产率、长荧光寿命的金属荧光纳米团簇的制备进行了探索。利用水热法合成了高稳定性荧光银纳米团簇并系统研究了不同金属(铅,铜,钴,镍,铁,铬,汞和锌)在相同条件下掺杂对该银纳米团簇荧光性质的影响,发现其中只有金的掺杂提高了银纳米团簇的荧光量子产量。进一步研究发现,通过金的掺杂银纳米团簇的稳定性和荧光寿命也都得到了提高。这一工作对将来制备高质量的荧光金属纳米团簇具有一定的借鉴意义。  4.开发了一种化学还原和激光烧蚀相结合高效合成窄分布裸金纳米颗粒的方法,这一方法所制备的裸金纳米颗粒能够还原AgNO3和Cu(NO3)2,从而证实反迦伐尼还原(AGR)是金核固有的性质不依赖于还原性配体。此外,还使用这一方法合成了无表面配体和活性剂的铂和钯纳米颗粒,并且证实这些裸金属纳米颗粒也具有AGR性质,这说明AGR具有一定普适性。研究还发现通过AGR在金纳米粒子中掺入银后,能显著增强吸附在表面的罗丹明6G的拉曼散射信号,这表明AGR是调控纳米颗粒组成,结构和性质的一种有效途径。
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