碳水化合物在低共熔溶剂体系中催化转化为呋喃类化合物的研究

来源 :厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wuchen2007
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生物质是地球上储备最丰富的可再生资源,在能源、化工和医药领域有巨大的应用潜力。将生物质中含量丰富的碳水化合物以化学催化方法转化为平台化合物和高附加值化学品是目前国内外研究的重点。本论文以碳水化合物为研究对象,以化学催化转化为主要研究方法,秉承绿色化学理念,对碳水化合物在新型反应体系低共熔溶剂(DES)中的催化转化过程展开了一系列研究。研究包括在低共熔溶剂体系内进行平台化合物5-轻甲基糠醛(5-HMF)和5-氯甲基糠醛(5-CMF)的制备,化石燃料替代品5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)的制备,以及廉价高效、环境友好的固体酸催化剂的开发应用。首先,本研究提出果糖和氯化胆碱(ChCl)能形成具有良好反应活性的DES低共熔溶剂体系,超低浓度无机酸,如盐酸和硫酸,可以在DES反应体系中有效催化果糖转化为5-HMF。以硫酸和盐酸作为催化剂时,5-HMF的产率分别可以达到88.6%和90.3%。DES/MeCN双相反应体系具有良好稳定的循环利用效果,在有机萃取剂萃取5-HMF产品之后,ChCl可以直接冷凝结晶再生,投入下一次反应循环中,循环反应五次,5-HMF产率没有明显下降。其他碳水化合物如葡萄糖、蔗糖和菊粉在DES反应体系中也可以进行脱水反应,最高可以分别得到60.3%、61.5%和69.8%的5-HMF,并提出了碳水化合物在DES体系内脱水制备5-HMF可能的反应途径与机理。同时,还探索了一系列固体酸包括木质素碳基固体酸、磺化氧化石墨烯、球形磺化碳固体酸、分子筛催化剂和商业离子交换树脂在DES反应体系中催化碳水化合物制备5-HMF的反应途径与过程。与液体酸催化剂相比,固体酸催化剂不但对促进果糖脱水制备5-HMF有优异的催化效果,而且在回收和循环利用等方面更加有优势。在适当的反应条件下,木质素基磺化碳固体酸可得到94%产率的5-HMF产品;木质素碳基固体酸和球形磺化碳固体酸在循环反应五次之后仍然拥有良好的催化活性。随后,本论文提出了一种全新的在DES/甲基异丁基甲酮(MIBK)双相反应体系制备新型平台化合物5-氯甲基糠醛(5-CMF)的方法,避免了以往该平台化合物制备过程中出现的缺陷。催化剂种类对实验效果影响很大,强Lewis酸性的金属氯化物更容易催化碳水化合物脱水转化为5-CMF,其中AlC13·6H20能够非常有效的催化果糖脱水制备5-CMF。在果糖投料量为5 mmol,催化剂用量为5 mmol,ChCl用量3.6g,MIBK用量30mL,反应温度120℃和反应时间为5h的条件下,5-CMF最大产率可达50.3%;反应完成后的DES混合物可以回收直接进行重复利用,重复使用三次后,5-CMF产率降低幅度小于10%。其他碳水化合物如葡萄糖、蔗糖和菊粉也可以在该反应体系中脱水转化为5-CMF和5-HMF,证明该体系具有较好的原料适应性,并提出了在DES/MIBK双相体系内AlCl3·6H20催化碳水化合物脱水制备5-CMF的可能机理。此外,本论文提出了以碳水化合物在DES反应体系内高效制备5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)的方法,并开发了高效催化醛糖制备5-HMF的氯化铬改性Amberlyst-15催化剂。非金属催化剂Amberlyst-15阳离子交换树脂被应用于DES双相反应体系中催化果糖脱水制备5-HMF,而Amberlyst-15-CrCl3络合催化剂可以有效异构并转化葡萄糖制备5-HMF,广泛应用的商业离子交换树脂在绿色环保和经济效率方面都有一定的优势。论文还对DES双相反应体系中的反应条件如温度、时间和催化剂用量等因素对生物质原料脱水制备5-HMF产率影响进行了讨论,最优的反应条件下果糖在Amberlyst-15的催化作用下可以得到94.3%产率的5-HMF;而葡萄糖可以在催化剂Amberlyst-15-CrCl3催化作用下得到57.0%产率的5-HMF。当使用其他碳水化合物如蔗糖、麦芽糖和淀粉为原料可分别可以得到产率60.3%、46.1%和43.5%的5-HMF。阳离子交换树脂回收和循环的方法简单有效,Amberlyst-15和Amberlyst-15-CrCl3催化剂都可以进行数次有效循环使用,在三次循环反应内5-HMF以及5-EMF的产率没有明显下降。同时,论文还研究了在DES双相反应体系中制备的5-HMF溶液直接作为原料进行醚化反应制备生物燃料5-EMF的过程,在果糖作为反应底物和Amberlyst-15为催化剂的情况下,经一锅两步法可以得到产率77.3%的5-EMF。以其他碳水化合物如葡萄糖、蔗糖、麦芽糖和淀粉等为反应原料,分别可以得46.7%,49.4%,37.8%和 35.7%产率的 5-EMF。
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