Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂加氢脱除水中硝酸盐及氯代苯酚的研究

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随着工农业的快速发展,硝酸盐及氯代苯酚污染地下水的问题日益严重,直接或间接的危害人体健康。催化还原法脱除水中硝酸盐及氯代苯酚具有高效快速、能耗低、无二次污染、利于工业化应用等优点,是一项具有广阔发展前景的脱除水中硝酸盐及氯代苯酚的技术。  本文采用分布浸渍法和共浸渍法制备了三个系列 Pd负载量为1%的Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂,研究了催化加氢法脱除水中硝酸盐、水中氯代苯酚、以及水中硝酸盐与氯代苯酚的混合物。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜-X射线色散能谱(SEM-EDX)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温还原(TPR)、H2脉冲化学吸附测定法等分析检测手段,对Pd、Cu颗粒的晶体结构、表面形貌、颗粒形状及粒径、分散度等进行了表征。在玻璃反应器中采用H2为还原剂,考察了浸渍方法和铜钯摩尔比对催化活性及选择性的影响。  结果表明催化剂中的Pd和Cu粒子主要分布在载体表面,且Pd颗粒粒径在2?3nm的范围内;随着催化剂中Cu/Pd摩尔比的升高,生成的Pd-Cu合金的量也增加;向Pd单金属催化剂中添加适量的Cu可以提高Pd的分散度,先钯后铜制备的JZ-2-1中Pd分散度和比表面最大,分别为40.3%和90.1m2g-1。  硝酸根的转化率随着Cu/Pd摩尔比的增大而增大,以Cu/Pd摩尔比为5/1、先钯后铜浸渍的JZ-2-6硝酸根转化率最高;从氨氮选择性方面来看,先铜后钯浸渍的催化剂选择性较低,Cu/Pd摩尔比为1/1、先铜后钯浸渍所得催化剂较优。  脱除水中氯代苯酚时,Cu/Pd摩尔比为0.1/1、先钯后铜浸渍法制备的JZ-2-1催化脱除对氯苯酚(4-CP)的性能最优;Cu/Pd摩尔比为0.25/1、铜钯共浸法制备的JZ-3-2催化脱除间氯苯酚(3-CP)的活性最佳;Cu/Pd摩尔比为0.1/1、先铜后钯浸渍法制备的JZ-1-1脱除邻氯苯酚(2-CP)活性最佳。这说明对氯苯酚的转化率主要与 Pd的分散度和比表面有关,较高的Pd分散度可以提高催化剂的催化活性,而间氯苯酚和邻氯苯酚的脱除需要多个活性位点,故单纯提高Pd分散度并不能提高其催化活性。  脱除混合硝酸盐氮与氯代苯酚时,硝酸根的转化率均随着 Cu/Pd摩尔比的增加而增加,且以先钯后铜制备的JZ-2-6硝酸根转化率最高,但硝酸根的转化率均低于单独脱硝时;亚硝酸根含量的变化规律与Cu/Pd摩尔比及氯代苯酚的脱除速率有关;混合脱除时,相比于氯代苯酚,硝酸根的脱除效果受影响更大。  脱除混合硝酸盐氮与氯代苯酚时,氯代苯酚转化率随着 Cu/Pd摩尔比的增加而降低。先铜后钯浸渍的JZ-2-1脱除混合溶液中的对氯苯酚活性最佳;1%Pd单金属催化剂脱除混合溶液中间氯苯酚和邻氯苯酚活性最佳,Pd-Cu双金属催化剂中以铜钯共浸制备的JZ-3-1脱除间氯苯酚和邻氯苯酚活性最高。  1%Pd/γ-Al2O3单金属催化剂在催化苯酚加氢形成环己酮方面比Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂更有利,苯酚选择性随着 Cu/Pd摩尔比的增加而增加,环己酮选择性随着Cu/Pd摩尔比的增加而降低,说明Pd-Cu合金抑制了环己酮的生成;混合脱除硝酸盐氮与氯代苯酚时,当Cu/Pd摩尔比高于3/1时,不再有环己酮生成,说明硝酸根的存在抑制了苯酚加氢生成环己酮。
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