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电化学氧化技术作为高级氧化技术之一,因其操作简单、高效且适应性广,受到国内外研究者的广泛关注。电极材料是电化学氧化技术的核心,开发性能优良、价格低廉、毒性低的电极是研究的关键技术。本文提出以Ti基MnOx电极为主体、以提高电极稳定性为目标,开展了Ti基MnOx电极制备条件优化、改性和电化学氧化印染废水处理等方面的研究工作。主要研究内容和结果如下:
(1)采用压缩空气喷涂-烧结法制备Ti基MnOx电极(MnOx/Ti),以电化学氧化酸性红B(ARB)考察电极制备的最佳条件,并对电化学降解ARB条件进行优化。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD),X射线光电子能谱(XPS)重点考察了煅烧条件对电极性能的影响。在煅烧温度为350℃、煅烧时间为20min条件下制备成MnOx/Ti,其电化学降解ARB的效果最佳、能耗最低。并采用循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对上述实验结果进行印证,即电极表面电化学活性最高,电荷传递电阻最低。并结合紫外-可见光谱和液相色谱-质谱联用技术分析了ARB的降解路径。使用MnOx/Ti处理实际印染废水,可达到排放标准。
(2)通过掺混多壁碳纳米管(CNTs),制备成MnOx-CNTs/Ti电极,并利用SEM、XRD、XPS、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)对其进行表征。MnOx-CNTs/Ti电极表面平整,电极表面涂层由MnO、Mn2O3和MnO2组成。以AR B为目标污染物,在3mA/cm2的电流密度下电化学降解100mL、300mg/L的AR B。结合CV和EIS测试,因MnOx-CNTs/Ti电极比MnOx/Ti电极电化学比表面积更大,电荷传递电阻更低(Rct=100.9Ω),对ARB的电化学降解效果更好、能耗更低。在电流密度为40mA/cm2的硫酸溶液中进行电极加速寿命实验,结果表明,MnOx-CNTs/Ti电极的实际寿命约为MnOx/Ti电极的10.0倍。掺混CNTs后增强MnOx在电极表面分散性,电极活性层上暴露更多的活性位点,有效减缓电极表面活性位的消耗和团聚,通过抑制类“穿梭效应”,使电极稳定性得以提高。使用MnOx-CNTs/Ti处理实际印染废水,可达到排放标准。
(3)为降低电极制备成本,通过掺混导电炭黑替代CNTs,制备成MnOx-C/Ti电极。分别考察三因素对电化学氧化氨氮性能的影响,获得该反应中最佳的初始氯离子浓度、电流密度和pH值。利用SEM、XRD、XPS进行表征,MnOx-C/Ti电极比MnOx/Ti电极的表面更为平整,电极表面层MnOx组分和吸附氧含量均与MnOx/Ti电极相近。在MnOx-C/Ti电极电化学氧化氨氮实验中,反应90min时氨氮被完全氧化,且氨氮的氧化产物主要为氮气。结合CV和EIS测试结果印证,MnOx-C/Ti电极的析氯电位略低,电荷传递电阻更小(Rct=79.5Ω),反应时所需能耗减小。在电流密度为100mA/cm2的硫酸溶液中进行电极加速寿命实验,结果显示,MnOx-C/Ti电极的实际寿命约为MnOx/Ti电极的5.3倍。使用MnOx-C/Ti处理实际印染废水,可达到排放标准。
(4)为进一步提高MnOx-C/Ti电极稳定性,通过掺混导电炭黑并掺杂Ce,制备成Mn-Ce-Ox-C/Ti电极。通过电极电化学氧化氨氮来优化电极制备中Ce掺杂量和煅烧温度,并对不同煅烧温度的Mn-Ce-Ox-C/Ti电极进行SEM、XRD、XPS表征。当煅烧温度为350℃时,Mn-Ce-Ox-C/Ti-350电极表面平整,孔隙变小,涂层MnOx组分为MnO、Mn2O3和MnO2,其电极电化学氧化氨氮性能最佳,反应90min时,可将氨氮完全氧化。CV、LSV和EIS结果印证了该电极析氯活性最佳,电荷传递电阻最低(Rct=8.7Ω),所以其电化学氧化氨氮效果最佳且能耗最低。在电流密度为100mA/cm2的硫酸溶液进行电极加速寿命实验,结果显示,Mn-Ce-Ox-C/Ti-350电极稳定性最佳,实际寿命约为MnOx/Ti电极的9.1倍。掺杂Ce后,电极表面平整且孔隙变小,通过延缓电极表面活性位点团聚和因氧析出造成的破坏,使得稳定性提升。使用Mn-Ce-Ox-C/Ti处理实际印染废水,可达到排放标准。
(1)采用压缩空气喷涂-烧结法制备Ti基MnOx电极(MnOx/Ti),以电化学氧化酸性红B(ARB)考察电极制备的最佳条件,并对电化学降解ARB条件进行优化。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD),X射线光电子能谱(XPS)重点考察了煅烧条件对电极性能的影响。在煅烧温度为350℃、煅烧时间为20min条件下制备成MnOx/Ti,其电化学降解ARB的效果最佳、能耗最低。并采用循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对上述实验结果进行印证,即电极表面电化学活性最高,电荷传递电阻最低。并结合紫外-可见光谱和液相色谱-质谱联用技术分析了ARB的降解路径。使用MnOx/Ti处理实际印染废水,可达到排放标准。
(2)通过掺混多壁碳纳米管(CNTs),制备成MnOx-CNTs/Ti电极,并利用SEM、XRD、XPS、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)对其进行表征。MnOx-CNTs/Ti电极表面平整,电极表面涂层由MnO、Mn2O3和MnO2组成。以AR B为目标污染物,在3mA/cm2的电流密度下电化学降解100mL、300mg/L的AR B。结合CV和EIS测试,因MnOx-CNTs/Ti电极比MnOx/Ti电极电化学比表面积更大,电荷传递电阻更低(Rct=100.9Ω),对ARB的电化学降解效果更好、能耗更低。在电流密度为40mA/cm2的硫酸溶液中进行电极加速寿命实验,结果表明,MnOx-CNTs/Ti电极的实际寿命约为MnOx/Ti电极的10.0倍。掺混CNTs后增强MnOx在电极表面分散性,电极活性层上暴露更多的活性位点,有效减缓电极表面活性位的消耗和团聚,通过抑制类“穿梭效应”,使电极稳定性得以提高。使用MnOx-CNTs/Ti处理实际印染废水,可达到排放标准。
(3)为降低电极制备成本,通过掺混导电炭黑替代CNTs,制备成MnOx-C/Ti电极。分别考察三因素对电化学氧化氨氮性能的影响,获得该反应中最佳的初始氯离子浓度、电流密度和pH值。利用SEM、XRD、XPS进行表征,MnOx-C/Ti电极比MnOx/Ti电极的表面更为平整,电极表面层MnOx组分和吸附氧含量均与MnOx/Ti电极相近。在MnOx-C/Ti电极电化学氧化氨氮实验中,反应90min时氨氮被完全氧化,且氨氮的氧化产物主要为氮气。结合CV和EIS测试结果印证,MnOx-C/Ti电极的析氯电位略低,电荷传递电阻更小(Rct=79.5Ω),反应时所需能耗减小。在电流密度为100mA/cm2的硫酸溶液中进行电极加速寿命实验,结果显示,MnOx-C/Ti电极的实际寿命约为MnOx/Ti电极的5.3倍。使用MnOx-C/Ti处理实际印染废水,可达到排放标准。
(4)为进一步提高MnOx-C/Ti电极稳定性,通过掺混导电炭黑并掺杂Ce,制备成Mn-Ce-Ox-C/Ti电极。通过电极电化学氧化氨氮来优化电极制备中Ce掺杂量和煅烧温度,并对不同煅烧温度的Mn-Ce-Ox-C/Ti电极进行SEM、XRD、XPS表征。当煅烧温度为350℃时,Mn-Ce-Ox-C/Ti-350电极表面平整,孔隙变小,涂层MnOx组分为MnO、Mn2O3和MnO2,其电极电化学氧化氨氮性能最佳,反应90min时,可将氨氮完全氧化。CV、LSV和EIS结果印证了该电极析氯活性最佳,电荷传递电阻最低(Rct=8.7Ω),所以其电化学氧化氨氮效果最佳且能耗最低。在电流密度为100mA/cm2的硫酸溶液进行电极加速寿命实验,结果显示,Mn-Ce-Ox-C/Ti-350电极稳定性最佳,实际寿命约为MnOx/Ti电极的9.1倍。掺杂Ce后,电极表面平整且孔隙变小,通过延缓电极表面活性位点团聚和因氧析出造成的破坏,使得稳定性提升。使用Mn-Ce-Ox-C/Ti处理实际印染废水,可达到排放标准。