类水滑石基锌铝氧化物的制备及其脱硫性能的研究

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随着经济的高速发展,人们对能源的需求急剧增长。在三大化石能源(煤、石油、天然气)中,煤炭依旧占领着主要能源的位置,为人们的衣食住行提供了保障。在煤炭燃烧过程中,会产生大量SO2,危害环境。因此,推广洁净煤技术势在必行。煤气化技术是洁净煤技术中至关重要的一步。煤中的硫(0.1%-1.5%)在气化过程中会产生H2S、SO2、COS以及各种有机硫化物。其中,H2S占90%以上。若不处理,这些H2S进入煤气中,会对机械设备产生很强的腐蚀性,还会毒害催化剂,而且燃烧后产生的SO2也会污染环境。因此,煤气在燃烧前必须对其进行脱硫。氧化锌是目前国内外公认的脱硫精度最好的脱硫剂,然而当硫化温度高于600 oC时,ZnO在还原性气氛中会被还原为单质锌而蒸发,导致活性组分的流失。因此,本文选用热稳定性良好的类水滑石基锌铝氧化物(ZnAl LDO)来脱除中高温煤气中的H2S。本论文首先考察了锌铝摩尔比为1-4的锌铝类水滑石(ZnAl LDHs)及类水滑石基锌铝氧化物(ZnAl LDO)的物理化学性质,并探讨了ZnAl LDO的硫化性能,选出最佳锌铝摩尔比。然后,通过TG-DSC、TG-MS、XRD、FTIR、SEM等表征手段研究了ZnAl LDHs的热分解行为,并计算出ZnAl LDHs热分解过程的活化能。最后,考察了ZnAl LDO最佳硫化反应、再生反应条件,并对ZnAl LDO脱硫剂的硫化-再生循环性能进行了评价。得出的结论主要如下:(1)ZnAl LDO的最佳锌铝摩尔比为3,此时脱硫剂在简单气氛(2000ppm H2S,N2作平衡气)、500 oC下硫化的硫容为28.51 g S/100 g脱硫剂。ZnAl LDHs和ZnAl LDO的形貌均呈六边形层片状结构。(2)ZnAl LDHs的热分解过程大体分为2个阶段:阶段I为物理吸附水和层间水的脱除,并产生了一小部分CO2,在DSC曲线上196°C处有一强烈的吸热峰;阶段II为碳酸盐的分解过程,伴随着一些羟基的脱除,在DSC曲线上220-340°C有一较宽的吸热峰。由Kissinger和FWO法计算得出阶段I的活化能分别为110.7和112.8 KJ mol-1,阶段II的活化能分别为94.3和98.1 KJ mol-1。(3)ZnAl LDO脱硫剂在模拟煤气(2000 ppm H2S,18%CO,10.5%H2,5%CO2,N2作平衡气)中的最佳硫化温度为600 oC,此时硫容为26.06 g S/100 g脱硫剂。(4)ZnAl LDO脱硫剂的最佳再生条件为再生温度650 oC,再生空速12000 h-1,O2浓度6 vol%,此时脱硫剂再生率为98.29%。(5)Zn Al LDO脱硫剂五次硫化-再生循环实验结果显示,第一次再生后样品的硫容最高,达到33.68 g S/100 g脱硫剂。之后随着硫化-再生循环次数的增加,再生后脱硫剂的硫容逐步降低,但都高于新鲜ZnAl LDO脱硫剂的硫容。
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