CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳电池作为第二代太阳电池的三大主流电池--非晶Si、CdTe、CIGS--之一，具有低成本、高效率、高稳定、抗辐射与能带可调节等优点。目前，CIGS薄膜电池的实验室效率已达19.5％，组件效率也超过13％，是一种具有良好应用前景的光伏器件。 作为CIGS薄膜太阳电池的核心部分，即吸收层CuIn<,1-x>Ga<,x>Se<,2>薄膜材料，其生长机制的研究对制备高质量太阳电池尤为重要。由于Cu(In，Ga)Se<,2>四元化合反应过程中包括二元、三元及固一固、固一液、液一液等多种相变反应，并涉及晶格、晶界与界面之间的互扩散，使其机理研究变得错综复杂，因此选择合理的研究手段及分析方法对反应生长机理的研究是十分重要的。为深入理解CIGS薄膜生长的反应机制，本文采用在线电阻监测薄膜生长，并结合XkD(X射线衍射仪)、GIXRD(掠入射X射线衍射仪)、HTXRD(变温X射线衍射仪)等研究手段，对溅射后硒化方法生长CIGS薄膜材料的结构、相演变及元素损失等反应机制进行了系统的研究。 首先，介绍了光伏器件的发展历史及现状，并概述了国外一些研究机构对CIGS薄膜反应机制的研究结果。第二章主要介绍了CIGS薄膜材料的结构特性、物理性质及在线监测CIGS薄膜材料生长机制的研究方法。其次，本章系统地分析了Cu-In-Ga-Se四元系统中涉及的二元、三元反应。在第三章中，通过对Cu-Se、In-Se与Ga-Se的反应过程研究，得到三种二元反应的反应温度范围、反应特征(快、慢)及不同价态的存在条件，其中着重研究了Ga-Se反应机理，分析了Ga-Se反应中Se元素的扩散行为，以及GaSe向Ga<,2>Se<,3>演变的条件与过程，不仅为三元及四元反应研究提供实验和理论支持，而且为生长CIGS中Ga-Se反应的工艺控制提供了参考数据。第四章中进一步研究了Cu-(In，Ga)-Se四元系统中涉及的三元反应，即CuIn-Se、CuGa-Se及四元反应中涉及元素损失的InGa-Se研究。通过对三元硒化反应的研究，得到了CuInSe<,2>与CuGaSe<,2>在硒化反应中各自所需的反应温度及不同的化合路径；着重分析了InGa-Se反应中不同沉积顺序及升温速率对薄膜元素损失的影响，证实了相变过程与沉积顺序无关。并且经实验证实可以通过加快升温速率控制元素损失程度，从而为降低硒化过程中的元素损失找到可行性方法。第五、六章主要研究了Cu-(In，Ga)-Se四元系统相变反应机理并对其材料特性进行了分析。对不同沉积顺序预制层与共溅预制层生成CIGS薄膜的反应机制研究结果表明：影响双叠层及多叠层沉积的预制层样品相演变及硒化结果的关键因素为预制层中Cu-Ga合金的出现，此合金相的存在延缓了Cu-In过度化合的形成，进而影响了反应态势，促使CIS与CIGS共同生长并于高温形成CIGS。同时，预制层表面元素对薄膜生成也相当重要，由于CuGa层作为表面元素时，会使薄膜表面致密，因而在某种程度上延缓了Se扩散进入薄膜的比例及速率，控制了低温缺Se状态下元素的流失，在促进了元素之间互扩散的同时也抑止了CIS在低温的迅速生成，因此改善了硒化结果，遏制了二相分离的出现。 根据各种预制层样品在不同升温速率下的硒化温度-电阻曲线，拟合得到了不同样品的四元反应表观活化能值E<,act>，这为进一步分析、论证不同预制层结构的薄膜样品结晶反应过程提供了判据。对于反应活化能E<,act>而言，顺序沉积的双层结构样品所需反应活化能相比三层结构能量更高，但是如果继续增加层数达到共溅的完全混合状态，其所需活化能并不会继续降低，因此从沉积工艺及能量综合考虑选用三层结构顺序沉积样品较为合适。 最后，通过对结晶质量、元素损失：缺陷数目与反应能量的综合考虑，确定Mo/CuGa/In/CuGa的预制层结构较适合制备高效的太阳电池，并进行了实验验证。