氟处理的镁合金表面羟基磷灰石涂层制备及降解性能研究

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为提高生物医用镁合金的耐蚀性,增加其表面活性,本文以AZ31B镁合金为基体,经氟化处理后,分别釆用电化学沉积法和水热沉积法在其表面制备羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)涂层。采用XRD、FTIR、SEM和EDS等手段研究了涂层的物相、形貌和化学组成;通过电化学测试和浸泡试验考察了不同涂层在Hank’s仿生溶液中的降解性能。以Ca(NO32、NH4H2PO4、NaNO3及H2O2为电解液,电流密度为1 mA/cm2,电化学沉积时间为2h,在氟处理的镁合金表面制备了HA涂层。氟化处理后镁合金表形成MgF2转化膜,经饱和的Ca(OH)2溶液浸泡后表面生成由纳米针状晶体构成的微纳米孔隙膜层,增大了磷酸根离子和钙离子的吸附面积,为磷酸钙的形核提供了更均匀的形核位置,获得均匀的Ca-P涂层。Ca-P涂层由长约70μm、宽约30μm的片状透钙磷石(DCPD,CaHPO4·2H2O晶体组成,碱热处理后DCPD转变成HA。电化学沉积法制备的Ca-P/MgF2复合涂层提高了镁合金的自腐蚀电位,降低了腐蚀电流密度。但电化学沉积后的氟处理镁合金试样的耐蚀性较电化学沉积前有所降低。浸泡5d的DCPD晶片发生溶解,12d后涂层表面检测到含Cl-的点蚀区,而HA涂层浸泡12d后未现明显腐蚀,晶体未发生明显溶解,表明在Hank’s溶液中HA较DCPD更加稳定,具有更好的耐蚀性。然而HA涂层浸泡12d的交流阻抗出现感抗弧,表明试样进入孔蚀诱发阶段。采用水热沉积法以EDTA-2NaCa(C10H12N2O8Na2Ca)和KH2PO4为前驱物,在氟处理的镁合金表面获得了纯度高、结晶性好的HA涂层。实验结果表明,在氟处理的镁合金表面,膜层的水热沉积表现为成核速度快、晶核点无差别分布、晶核生长快等特点。溶液pH值影响晶体的形貌,pH值为6时,结晶呈薄片状,pH值为9时,结晶呈针状;相较于0.05 M、0.15 M浓度的水热沉积液,0.25 M的沉积液有利于试样表面形核和晶体生长。在溶液浓度为0.25M,pH值为9、沉积为4 h的优选参数下所制备的水热涂层试样,自腐蚀电位和破钝电位升高,腐蚀电流密度降低,表明涂层在Hank’s溶液内有效抑制了腐蚀的发生,提高了镁合金的耐蚀性能。经Hank’s溶液浸泡,表面膜层未有起泡和剥落现象。浸泡过程中,时间-电位曲线持续上升,且Nyquist图显示浸泡前3d容抗弧半径增大,表明涂层浸泡初期吸附了溶液中的离子形成钝化。随浸泡时间延长,试样表面在第5d出现微小点蚀,随后点蚀处腐蚀扩大加深,在第12d形成腐蚀坑。
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