在海洋金属结构物外加电流阴极保护系统中,需要使用参比电极对电位进行测量以监测保护状况,同时为恒电位仪设备提供控制信号。作为阴极保护工程用参比电极不仅应具有良好的电位稳定性和重现性,具有较好的抗极化性能和极化稳定性,还应具有足够长的使用寿命,并且易于制备。长期以来Ag/AgCl参比电极被认为是海洋环境阴极保护系统中较为理想的参比电极。由于海水中Br^-的存在,AgCl和AgBr会形成固溶体,因此银/卤化银电极作为海洋工程参比电极也得到了较多的应用。阴极保护工程中用的Ag/AgCl参比电极主要采用粉压法制备,但这种电极在长期使用过程中产生的粉化现象会影响参比电极的使用寿命。本论文针对目前使用参比电极存在的寿命短、机械强度差等问题,采用热浸涂法制备Ag/AgCl和Ag/AgX参比电极,并对电极的性能进行了测试,结果表明本论文所研制电极具有稳定性好、极化电阻小、抗极化性能好等特性。在热浸涂法制备Ag/AgCl和Ag/AgX参比电极的试验中,分别采用了氢还原法和电化学还原法。采用扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDX）、X射线衍射仪（XRD）等方法对所制备的参比电极进行了微观组织结构的研究。采用电极电位稳定性测试、抗极化性能测试、线性极化电阻、电化学阻抗等方法评价不同还原方法制备的Ag/AgCl和Ag/AgX参比电极的性能。试验结果表明,氢还原法制备的电极表面存在不均匀性,在晶界的交界处易被优先还原为Ag颗粒。和氢还原方法相比,电化学还原制备的电极具有更小的内阻与和更大的比表面积,耐极化性能更好。由于工程中参比电极的使用环境比较复杂,所以本论文还针对所制备电极的具体应用环境研究了各种因素对参比电极性能的影响,如海水介质氯浓度、温度、光照、水流流速、pH值、溴离子等因素对参比电极电位的影响,结果表明热浸涂法制备的Ag/AgCl和Ag/AgX参比电极能斯特响应和温度响应特性较好,温度系数较小;当溶液中有溶解氧存在时,光照会使电极表面生成Ag₂O,使电极电位发生漂移;海水流动速度对研究电极的电极电位的影响很大,而pH值的变化对电极电位基本没有影响;Br^-的存在会使Ag/AgCl电极表面形成氯化银和溴化银的固溶体,使电极电位变负,而Ag/AgX电极电位下降趋势较Ag/AgCl电极更加明显。通过加速方法研究电极失效过程及机理,采用电化学阻抗（EIS）和各种微观分析手段研究电极失效过程中表面状态、形貌和结构的变化。并通过极化容量测试来预测新型参比电极的寿命。结果表明加速失效后的电极表面已全部转化为Ag,失效电极可通过反向电流再生,但其寿命将大大缩短。通过极化容量测试表明所研制电极可使用20年以上。还采用电化学石英晶体微天平技术研究了Ag/AgCl参比电极在3.5%NaCl溶液中电极表面AgCl的溶解过程,并结合能谱仪（EDX）及扫描电镜（SEM）对AgCl溶解过程中电极表面形貌和成分进行了分析,探讨了Ag/AgCl参比电极表面AgCl含量与电极电位的关系。结果表明,Ag/AgCl参比电极表面AgCl的质量百分数在8%～97%范围内时,电极电位比较稳定,并且接近理论电极电位,可作为有效参比电极使用。