氮化钛(TiN)是一种典型的非化学计量比的金属氮化物,具有优异的物化特性,在高温、超硬等特殊服役环境中具有重要的应用价值。近化学计量比的高质量TiN粉体是制备高性能TiN器件的关键。基于气-固反应的传统流化床技术制备TiN粉体存在难以逾越的气固扩散过程,导致物相不纯,且氮含量较低。化学气相沉积工艺(Chemical Vapor Deposition,CVD)能够从原子或分子尺度调控反应,是制备高质量粉体的重要手段。但是,由于传统TiCl4-N2-H2体系无法在气相中均相形核,只能获得TiN涂层。基于此,本文提出了一种流化床化学气相沉积(Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition,FBCVD)制备高质量 TiN 粉体的新思路,即利用TiCl4-N2-H2体系易成膜特性在TiN种子粉体表面沉积高质量TiN颗粒,并进一步通过将TiCl4还原为TiCl3以突破难以均相形核的壁垒,从气相中直接获得高质量TiN细粉。基于该新思路,发展了两种FBCVD制备高质量TiN粉体的新工艺,取得以下研究成果:(1)对TiCl4-N2-H2体系制备TiN进行热力学分析,系统考察了反应组份配比及反应温度对制备TiN粉体的影响规律,获得了沉积温度1000℃、n(TiC14):n(N2):n(H2)=1:1:3的优化工艺参数,实现了低杂质含量TiN粉体的高效率、低能耗制备。(2)研究了种子粉体粒径对沉积过程流化质量的影响,发现当TiN种子粉体粒径大于52.95μm时,即使在1000℃温度下沉积2 h也不会失流。利用FBCVD工艺在TiN种子粉体表面沉积出了亚微米级结节状的新生TiN颗粒,获得了TiN0.96粉体,其氧杂质含量比原始种子粉体降低了约40%,且沉积速率约为传统固定床CVD工艺的2倍以上。(3)通过热力学计算,发现与TiCl4-N2-H2体系相比,TiCl3-N2-H2体系制备TiN反应具有更小的吉布斯自由能和更高的转化率,低于1000℃时TiCl3合成TiN的反应平衡常数大于102.1,满足气相均相形核的所需条件,可突破传统TiCl4-N2-H2体系难以均相形核的壁垒,为均相形核制备高质量TiN细粉探明了新方向。(4)提出一种TiCl4-N2-H2预还原-氮化的改进FBCVD工艺,即利用H2(g)将部分TiCl4(g)还原为活性的TiCl3(g),同时与FBCVD制备TiN粉体工艺相耦合,实现TiCl3(g)的“即时生产和即时消耗”,获得了氯杂质含量低于0.001 wt.%的近球形TiN0.98细粉,其平均粒径为137.3 nm。