矿物前驱体中硫酸盐及单质硫对活性炭超电容行为的影响

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超级电容器又称电化学电容器,由于其具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点,广泛应用于各种电子产品的备用电源以及混合动力汽车的辅助电源。在超级电容器的研究中,高性能电极材料的开发是超级电容器主要的研究目标。活性炭(AC)由于其良好的导电性、高的比表面积、稳定的化学性质、可控的孔结构及低廉的价格等优势,直是制造超级电容器电极的首选材料。矿物质,如煤、石油焦(PC)、沥青等含碳量高,资源丰富,价格低廉,是制备超级电容器用AC的优良前驱体。然而,矿物质中普遍存在含硫物质,且含硫物质会对制得AC的孔结构及其超电容行为产生影响。因此,有必要系统的展开对矿物质前驱体中硫含量及形式对AC孔结构性能及其电容性能的影响研究。矿物质前驱体中的硫按照种类可分为有机硫、无机硫和单质硫。本论文主要以无机硫中硫酸盐和单质硫作为考察对象,以研究硫酸盐和单质硫对AC孔结构及其电容性能的影响规律,从而为含硫类矿物质用作储能用AC的前驱体提供数据及理论基础。本文通过向PC中分别加入无机硫酸盐(K2S04、CaSO4)及单质S的形式合成含硫模拟前驱体(ASCPs),并采有KOH高温碱活化法制备AC。ASCPs保证了单因素研究前驱体中含硫物对AC超电容行为影响的准确性和科学性。主要研究内容及结论如下:(1)分别研究了前驱体中典型无机硫酸盐K2S04、FeSO4及CaSO4对AC孔结构及其电容性能的影响规律。结果表明:1)ASCPs中K2804可积极参与AC活化反应,并且在AC活化过程中起到了助活化作用,即ASCPs中K2S04增大了AC样品的比表面积与孔结构参数,进而增强了AC样品的静电容性能。2)ASCPs中CaSO4在活化过程中的反应参与度较小,即仅有少部分的CaSO4可参与AC活化反应,而大部分的CaSO4会在水洗过程中转化为CaCO3沉淀残留于AC样品中。AC样品中由于含有大量的CaCO3,导致了其孔结构性能及电容性能的降低,即ASCPs中CaSO4对AC样品的孔结构性能及其电容性能产生了负面影响。3)ASCPs中FeSO4在AC制备过程中具有两面性,一方面FeSO4可积极参与AC活化反应并消耗活化剂KOH的量,从而导致实际用于AC拓孔用KOH量的减少,进而降低了AC样品的孔结构性能及其电容性能;另一方面FeSO4中的硫在活化过程中可发生硫转化,即前驱体中无机硫(+6)可转化为AC上的有机硫醚,而有机硫醚官能团的生成可作为氧化还原反应的活性点,为AC提供一定量的氧化还原赝电容,从而有利于提升AC电容性能。总之,对于富含硫酸盐的矿物质前驱体而言,要尽可能保留K2S04,以充分利用K2804在AC活化过程中起到的助活化作用。而CaSO4应该严格的加以分离后去除,以降低CaSO4对AC电极电容性能产生的负面影响。FeSO4应尽可能发挥其正面作用,即根据其硫转化机制,将前驱体中无机硫转化为AC中的有机硫醚,从而贡献于AC赝电容。(2)系统研究了前驱体中单质S对AC孔结构性能及其电容性能的影响规律。结果表明:ASCPs中单质S与KOH发生了反应,从而消耗了活化剂KOH的量,进而造成了AC拓孔不足,最终降低了AC样品的孔结构性能及其电容性能。但值得注意的是,单质S在活化过程中可被转化为K2S203、K2S04以及可贡献赝电容的有机含硫官能团硫醚。因此,从单质S可被转化为硫醚的角度来讲,单质S对AC电容性能也具有有益的一面。总之,对于含单质S的矿物质前驱体而言,一方面要利用其可被转化为硫醚的有利一面,另一方面可适当增加活化剂KOH的量,以弥补与单质S反应而消耗的KOH量,进而使AC得以充分活化并获得发达的孔结构及良好的电容性能。
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