论文部分内容阅读
二芳基酮类化合物是一类重要的分子砌块,广泛存在于医药、天然产物、有机功能材料中,也是一类重要的中间体,用于构建各类C-基化学键与杂环化合物。传统的二芳基酮合成方法包括经典的芳烃傅克酰基化法、仲醇的氧化法、一氧化碳插入法和过渡金属催化的偶联反应。随着C-H键活化策略的发展,二芳基酮的合成研究己经取得了很大的进展。然而,大多数研究仍需使用有毒又昂贵的金属催化剂,有害的化学氧化剂和苛刻的反应条件。因此,探索一种无金属、无化学氧化剂参与的绿色转化方法具有重要的学术价值和社会价值。本论文利用C-H键的自氧化技术,探索了分子氧参与下碱促进反应合成二芳基酮的新方法。主要内容如下:首先,采用三氟化硼的乙醚溶液作为烷基化试剂,通过苄醇或苄氯与芳烃进行傅克.烷基化反应,合成了一系列的二芳基甲烷类衍生物。其次,全面系统地研究了二芳基甲烷自氧化合成二芳基甲酮的反应。以二苯甲烷的自氧化羰基化为模型反应,优化了反应条件,确定了最佳反应条件为:在氧气条件下,以干燥DMSO作溶剂,用叔丁醇钠促进反应,二苯甲烷与叔丁醇钠的摩尔比为1:2,在50℃下反应0.5 h,反应收率为92%。然后进行了底物拓展,高效合成了 22种二芳基甲酮类化合物。表明该方法具有很好的官能团耐受性和选择性。最后,研究了芳乙酸酯类化合物与硝基芳烃氧化交叉偶联合成含硝基的二芳基甲酮类化合物。以苯乙酸甲酯与硝基苯的氧化交叉偶联为模型反应,优化了反应条件,确定了获得二芳基酮的最佳条件为:在空气条件下,用干燥的DMSO作溶剂,以苯乙酸甲酯/硝基苯/叔丁醇钠=1/2/2(mol)为物料配比,4-硝基二苯甲酮的收率为80%。底物拓展研究表明,反应对芳乙酸酯具有很好的适用性,但硝基苯类似物受限较大。总之,本论文建立了无金属催化、无化学氧化剂、原料廉价易得、操作简单的合成二芳基酮的新方法。特别是芳乙酸酯与取代硝基苯的氧化交叉反应,对于制备硝基取代的芳基酮是一种很好的补充。