【摘 要】
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随着全球汽车数量的快速增长,化石燃料日渐枯竭,发展清洁替代燃料势在必行。植物油因其可再生的特点被广泛应用在制备新型燃料油中,其中经过催化裂解法制备的燃油在元素组成及分子结构上最接近传统化石燃料油,但该项技术存在催化剂易结焦、烃类选择性不高导致的生物燃油品质低等问题,因此需要进一步深入研究。低温等离子体技术由于能产生高能电子、活性自由基等高活性粒子,可以对反应物进行有效活化,强化催化反应过程,可为解
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随着全球汽车数量的快速增长,化石燃料日渐枯竭,发展清洁替代燃料势在必行。植物油因其可再生的特点被广泛应用在制备新型燃料油中,其中经过催化裂解法制备的燃油在元素组成及分子结构上最接近传统化石燃料油,但该项技术存在催化剂易结焦、烃类选择性不高导致的生物燃油品质低等问题,因此需要进一步深入研究。低温等离子体技术由于能产生高能电子、活性自由基等高活性粒子,可以对反应物进行有效活化,强化催化反应过程,可为解决上述技术问题提供一条新的途径。本文针对植物油常规催化裂解过程中存在的烃类生成选择性较低、油品品质差、催化剂结焦易失活等问题,基于低温等离子体协同催化反应原理,设计了同轴圆柱一段式介质阻挡放电催化裂解反应器,探讨了中心电极直径、催化剂床层高度、催化区温度等参数对反应器工作特性的影响规律。在此规律上,以菜籽油为原料,HZSM-5分子筛为催化剂,进行了介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge,DBD)协同催化裂解制备生物燃油的研究。通过单因素试验,探讨了催化区温度、放电功率、载气流量对裂解产物收率及组分分布的影响规律;采用Box-Behnken中心组合多因素正交试验及响应面法,以生物燃油收率为指标,建立了工作参数的优化模型;通过试验及理论分析的方法获得了生物燃油理化特性的变化规律;通过对直接裂解油、HZSM-5裂解油、DBD协同HZSM-5裂解油的气相色谱质谱分析为依据,解析了DBD协同催化反应条件下,生物燃油各组分产生的化学反应途径及机理。全文主要工作内容如下:(1)DBD协同催化裂解反应器的设计及工作特性研究。基于放电低温等离子体产生原理,在对比分析常见DBD装置结构特点的基础上,设计了同轴圆柱一段式DBD催化裂解反应器,通过Q-V Lissajous图形法探究了中心电极直径、催化区温度、催化剂床层高度对裂解反应器工作特性的影响规律。研究结果表明,裂解反应器工作时电压-频率呈现串联谐振特性。负载峰值电压随着放电频率的增加先增加后降低,在谐振频率处达到最大值。随着电源输入电压的持续增大,负载电压升高,系统的谐振频率下降。中心电极直径、催化区温度、催化床层高度的增加都有助于反应器功率的增加。以催化裂解反应器工作特性为依据,在参考常规热力学反应条件下油脂裂解相关研究成果的基础上,确定裂解反应器中心电极直径为20 mm,催化区温度为400℃以上,催化床层高度为30 mm。(2)DBD协同催化裂解植物油制备生物燃油的试验研究。采用单因素法探究了催化区温度、放电功率、载气流量对液相、气相产物产率、结焦量及生物燃油组分的影响规律。液相生物燃油的收率随着催化区温度的增加而降低,随着放电功率和载气流量的增加呈现先增加后降低的趋势。随着催化区温度、放电功率和载气流量的增加,生物燃油中芳香烃的含量上升,烷烃和烯烃的含量先增加后减少,酯类、脂肪酸和含氧有机物含量下降。采用Box-Behnken中心组合多因素试验及响应面分析法,以液相生物燃油收率为指标,建立了DBD协同催化反应条件下植物油裂解工作参数的优化模型。依据计算得到的最优参数组合为:催化区温度459.53℃,载气流量33.73 ml/min,放电功率23.42 W,模型预测最大收率为68.96%,与三组验证试验平均值68.88%的误差较小,证明了采用响应面法对多变量反应过程建模优化的有效性。(3)放电等离子体对生物燃油理化特性的影响研究。对单独HZSM-5分子筛催化、放电等离子体协同HZSM-5分子筛催化反应条件下获得的生物燃油的理化特性进行了对比分析研究,结果表明,放电等离子体协同作用后,生物燃油的低位热值从38.89 MJ/kg增加到39.77 MJ/kg,氧含量降低,燃油的能量密度提高。酸值从28.52 mg KOH·g-1降低到19.07mg KOH·g-1,对设备的腐蚀性降低。运动粘度从4.71 mm~2·s-1下降到4.54 mm~2·s-1,流动性能提升。放电等离子体对植物油裂解过程的强化,提高了裂解产物的蒸发性。掺混生物燃油的柴油组分更易蒸发,燃烧性能得到有效改善。(4)DBD协同催化条件下菜籽油裂解化学反应机理解析。以裂解液相产物的气相色谱质谱检测结果为依据,对DBD协同催化反应条件下菜籽油的裂解反应途径及产物转化路径进行了解析。菜籽油经过高温裂解脱氧生成重质烃及部分含氧化合物,而后继续脱氧生成芳香烃、烯烃、以及气体产物;脂肪酸通过脱羰反应生成烯烃,烯烃通过齐聚反应生成脂肪烃,低碳链烯烃及脂肪烃等通过芳构化生成芳香烃。
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