石墨烯衍生物/木材纤维素复合材料的制备与性能研究

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石墨烯是一种在各方面均有出色性能表现的材料,有望通过开发其衍生物实现应用领域的拓展和规模化生产,从而掀起一场材料革命。作为石墨烯材料的主要表现形式——石墨烯衍生物不仅通过简单改性成为功能材料,也可以与其它材料复合制备新型材料。特别是石墨烯衍生物/纤维素复合材料,在保留石墨烯衍生物优异性能的同时,还可以充分利用纤维素这一自然界最丰富的天然高分子,符合科学技术领域“可持续发展”的诉求。本文分别以石墨烯的主要衍生物-氧化石墨烯(graphene oxide,GO)和还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)以及木材纤维素为研究对象,同时对相关制备工艺、化学结构和作用过程等进行探索,主要实验内容如下:利用绿色化学品——葡萄糖还原GO得到葡萄糖还原的还原氧化石墨烯(glucose reduced graphene oxide,GRG),并研究其对低浓度不同类型染料的吸附表现及其吸附过程。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)结果表明,相比GO,GRG中的含氧官能团显著减少,证明葡萄糖确实能够有效还原GO来制备GRG。吸附实验结果显示,对于较低浓度的亚甲基蓝(Methylene blue,MB),溴甲酚绿(Bromocresol green,BG)和甲基橙(Methyl orange,MO),GRG的平均吸附容量均可以达到47.5mg/g,未表现出选择性,而且具有良好的可循环利用性。进一步讨论发现,GRG对MB的吸附过程分别可以用Langmuir吸附等温模型(R2=0.9826)和pseudo-second-order(R2=0.9933)来描述,其理论最大吸附容量达到95.05mg/g,而吸附速率则可能受GRG和MB分子之间电子的化学作用所控制;热力学特性研究证明该吸附过程具有自发的可行性物理吸附过程特点(R2=0.9911),属于吸热反应,同时受熵增加所驱动,固液两相界面的自由度较高,有利于吸附反应进行。采用乙醇和水的混合溶剂体系通过溶解热反应复合纳米二氧化钛TiO2和GO得到纳米复合材料,并研究了其对MB的光催化降解能力及影响因素。X射线衍射(X-ray diffraction,XRD),Raman和FTIR结果证明在溶剂热反应过程中,GO被有效还原,同时发生纳米TiO2和GO的化学键合。光催化实验结果表明,纳米复合材料对MB的去除率(removal percentage,R%)为93%,即使循环4次R%仍然超过80%。即使在没有光源照射时,R%依然接近64%,吸附容量约32mg/g。相比于纳米Ti O2原料,纳米复合材料的比表面积(specific surface area,SSA)提高38%,达到56.08m2/g;相比纳米TiO2及纳米TiO2/GO混合物,纳米复合材料具有最高的光利用效率和最好的亲水性。使用可回收的马来酸,在不高于120°C的常压条件下水解漂白桉木浆,合并生产纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal,CNC)和纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril,CNF)并研究工艺参数与产品性能的关系及影响因素。其中,作为催化剂的马来酸可以借助简单操作高效回收,基本不存在硫酸法等工艺后处理操作繁琐的不足。而且,发现通过联合水解因子CHFX(combined hydrolysis factor regarding xylan)可以预测马来酸水解BEP过程中半纤维素的降解(R2=0.9538),而修正后的CHFG(combined hydrolysis factor regarding glucan)可以进一步预测纤维素的解聚(R2=0.9228)。原子力显微镜(Atomic force microscopy,AFM)和动态光散射仪(Dynamic light scattering,DLS)表征结果显示,CNC的平均高度及其水力学半径均与CHFG良好相关,而且比传统硫酸水解工艺得到的CNC更长,非常有利于其在聚合物增强等领域的应用。另一方面,FCSR可以经过一段微流化均质处理得到CNF,AFM结果表明其平均高度与CHFG良好相关性;而在微流化均质处理强度相同时,马来酸水解可以促进微流化均质处理,降低能耗,有利于实现低成本规模化生产CNF。此外,电导滴定和FTIR结果分别证实,各CNC和CNF的羧基含量基本随CHFG的增加而增加以及纤维素在马来酸水解过程中发生酯化。基于以上研究,通过简单的一锅法工艺复合GO和纤维素,得到氧化石墨烯/纤维素复合材料(graphene oxide/cellulose composite,GCC),进而利用绿色化学品——维生素C还原得到导电纸(Conductive paper,CP),并对其性能及影响因素进行研究。FTIR,Raman和水接触角(Water contact angle.WCA)结果表明CP中含氧官能团明显减少,且具有更多的离域π电子和双键结构以及良好的亲水性;而Zeta电位结果则显示,CP可以在水中形成稳定分散,有利于形成层层自组装结构材料;另外,AFM高度数据证明CP的RGO片层高度为4 nm,纤维素纳米纤维则为8 nm,2倍于RGO薄片,有利于增加层间距而有效阻碍其层聚,且RGO的尺寸基本大于500×500 nm,均有利于获得高电导率材料。实际数据显示,CP的导电率达到116.3±1.5S/m,其热失重起始温度Tonset和热失重为5%时的温度T95,分别为319.10和261.17°C,而极限应变则达到0.45%,比抗张强度达到20 N·m/g,发现出较好的柔性。另一方面,以GCC超滤处理后的纸基材料为前体,使用绿色化学品-维生素C原位还原同样可以得到导电纸(in-situ reduced conductive paper,ICP),进行相似的表征和研究,发现ICP表现出有趣的两面电导率差异,首次实现较低导电率基297.0±15.8S/m(层电阻68.4±3.7Ω/sq)与较高导电率材料375.6±3.7S/m(层电阻54.1±3.2Ω/sq)的一体成型。另外,ICP的其它性能基本与CP接近。
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