论文部分内容阅读
无机相增强的高分子是一种重要的杂化复合材料,其制备通常需要通过有机相和无机相的分别合成以及两相的共混等步骤来实现。生物矿化是生物体通过生物大分子的调控在温和条件下生成无机矿物的过程。受该现象启发,本文以溶胶-凝胶过程模拟生物矿化过程,设计制备了仿生物矿化的二氧化硅增强聚亚胺复合材料,并研究了材料的热性能、机械性能和再成型性能;在另一部分工作中,设计制备了仿生物矿化的二氧化硅-聚1,6-己二醇二丙烯酸酯复合材料,并验证了该材料两步固化的可行性。在第一部分工作中,我们模仿生物矿化设计制备了一种仿生物矿化的二氧化硅增强聚亚胺（ABSE-Pi）复合材料。我们以脂肪族的戊二醛（GA）和二乙烯三胺（DETA）作为聚亚胺的单体,通过缩合反应形成复合材料中的有机相链段;以氨基修饰的硅氧烷（3-氨丙基三甲氧基硅烷,APTMS）作为二氧化硅前体和复合材料的交联剂。复合材料的有机结构通过胺、醛基团之间的席夫碱反应快速形成;无机相通过硅氧烷的水解、硅羟基缩合在有机相的基体内原位生成。通过傅立叶变换红外光谱、X射线衍射和能量色散X射线谱的分析确定了复合材料的化学结构和二氧化硅相的生成。同时,研究证明APTMS的添加是形成固态复合材料的必要条件,二氧化硅结构在材料内部起到交联作用。我们通过控制不同的原料比例制备了一系列ABSE-Pi复合材料,并通过热压法制备了样片,研究了材料的成型工艺和二氧化硅理论含量对于材料的增强作用。研究表明,该材料的拉伸曲线均显示出脆性断裂的特征。在二氧化硅理论含量为10.9%-16.7%的区间内,材料的拉伸模量和强度随着二氧化硅含量的增加而增大;然而材料韧性和断裂伸长率则随着该含量的增加而减小。综合考虑材料性能,二氧化硅含量11.7%被确定为最优含量。在此基础上,我们研究了ABSE-Pi复合材料的热性能和循环利用性能。更高的二氧化硅含量会引起该材料热性能的小幅度提升。但总体上,其展现出的热性能与已报道的聚亚胺材料类似。ABSE-Pi复合材料具备聚亚胺材料典型的Vitrimer特征,可以通过粉碎和热压再度成型。但是不具备溶剂或加热自修复性能。材料的机械性能随着循环次数的增加而下降,这可能是粉碎过程中无机相遭到破坏所导致。在第二部分工作中,我们设计制备了一种仿生物矿化的二氧化硅-聚1,6-己二醇二丙烯酸酯（SiO2-PHDDA）复合材料。我们以二氧化硅纳米粒子、1,6-己二醇二丙烯酸酯、硅酸四乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷为原料,以苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化磷作为引发剂,通过紫外光引发的自由基反应令有机单体固化成型;再通过催化剂熏蒸引发的溶胶-凝胶反应,在基体内部生成通过化学键与有机结构紧密连接的无机相。我们验证了材料两步固化的可行性,并优化了材料配比,同时通过红外光谱法验证其化学结构。最后经过烧结处理,得到二氧化硅基陶瓷材料。该材料的固化特性展现了其在3D打印领域的潜在应用价值。我们的工作表明使用溶胶-凝胶法模仿自然生物矿化的过程,可以在温和条件下,在有机高分子基体内原位生成无机相,成为杂化复合材料。通过控制二氧化硅的引入量对材料的机械和热性能进行调控。同时,该方法展现出应用于复合材料与陶瓷材料3D打印的潜力。